CC BY
59Клименко В. Г., канд. техн. наук, проф. Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
ГИПСОАНГИДРИТОВЫЕ ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА belengec@intbel.ru
Исследовано влияние нерастворимого ангидрита на свойства различных фаз сульфата кальция. Предложены критерии проектирования и оптимальные составы многофазовых гипсовых систем для производства сухих строительных смесей.
Ключевые слова: многофазовые гипсовые системы, нерастворимый ангидрит, гипс, рН суспензий продуктов термообработки гипса, поляризация воды, гидратная вода, прочность.
Повышение эффективности и расширение номенклатуры гипсовых вяжущих веществ может быть достигнуто за счет использования многофазовых гипсовых вяжущих, содержащих высоко- и низкообжиговые фазы сульфата кальция в определенных соотношениях. В настоящее время высокообжиговые фазы сульфата кальция и природный ангидрит в нашей стране не используются. За рубежом доля ангидритовых вяжущих в общем, объеме гипсовых вяжущих, составляет от 2,0 % (США, Канада) до 40-80 % (ФРГ, Франция, Испания) [1].
Можно выделить следующие основные причины повышенного интереса в последнее время к многофазовым гипсовым системам (МГС), как со стороны ученых, так и со стороны производственников и строителей.
1. Необходимость расширения сырьевой базы производства гипсовых вяжущих, в том числе за счет использования месторождений гипса с повышенным содержанием нерастворимого ангидрита (СаБ04 II). Кроме того, надо иметь в виду, что часто под слоем гипсового камня остаются значительные запасы ангидрита, которые не находят должного применения. Гипс и ангидрит всегда сопутствуют друг другу.
Согласно ГОСТ 4013-82, в зависимости от содержания гипса, гипсовый камень подразделяется на четыре сорта, а гипсоангидритовый -на три сорта. При этом в гипсоангидритовом камне должно быть не менее 30 % гипса, а в гипсовом - не менее 70-80 % гипса. В небольших количествах (1-10 мас. %) и, будучи равномерно распределенными, в гипсовом камне в виде мелких частиц, примеси (нерастворимый ангидрит, мергель, карбонаты, кварц и др.) не оказывают существенного влияния на качество вяжущих. Влияние больших количеств примесей на свойства гипсовых вяжущих выяснено не до конца, в связи, с чем и вводятся ограничения на их количество.
2. Трудности получения в производственных условиях монофазовых гипсовых вяжущих. В современных обжиговых аппаратах получа-
ются как правило не моно-, а многофазовые вяжущие, содержащие а- и Р-СаБ04^0,5Н20; а- и р- СаБ04 III; СаБ04 II; гипс.
3. Проблема подбора фаз сульфата кальция в МГС и выбора оптимальных условий их получения. Перед производственниками всегда стояла задача получения гипсовых вяжущих с теми, или иными требуемыми свойствами. Этого можно достигнуть, изменяя фазовый состав вяжущих. Производство различных гипсовых вяжущих основывается либо на установлении таких режимов тепловой обработки, при которых можно достигнуть желаемое соотношение продуктов дегидратации гипса, либо на практическом подборе составов искусственных смесей из раздельно полученных гипсовых вяжущих [2]. Нужны только критерии проектирования составов МГС.
4. Бурный рост использования в строительстве различных сухих строительных смесей, в том числе на основе гипсовых вяжущих и МГС, что позволяет поднять технологию и качество строительных работ на более высокий уровень, удовлетворяющий современным требованиям. По данным «Инфомайн» [3] производство модифицированных сухих строительных смесей (ССС) на основе гипса в последние годы является одним из наиболее динамично развивающихся секторов рынка строительных материалов. Если в 2004 году на их долю в общероссийском выпуске ССС приходилось менее 25 %, то по итогам 2008 года - уже более 40 %.
В связи с выше сказанным, целью работы было изучение влияния добавок нерастворимого ангидрита на свойства различных фаз сульфата кальция и разработка критериев проектирования составов МГС.
В качестве сырья использованы природные гипсы Баскунчакского, Шедокского, Дубинов-ского месторождений, техногенный гипс х. ч. и цитрогипс.
Для определения оптимальных условий получения СаБ04 II, были исследованы свойства
продуктов термообработки гипса в интервале температур 300...900 оС. Это область существования обезвоженных форм сульфата кальция. Установлено, что при увеличении температуры от 300 до 400 оС, независимо от генезиса гипса, в продуктах термообработки наблюдается значительное снижение содержания растворимого ангидрита (Р-СаБ04 III) (рис. 1). Скорость образования СаБ04 II в этом интервале температур максимальная. Величина рН суспензий таких продуктов изменяется незначительно и находится в интервале 5,5-7,5 для природных гипсов и 3,5-4,0 - для техногенного гипса х.ч. (рис. 2). рН суспензий цитрогипса изменяется несколько значительнее из-за гидратации продуктов разложения примесей - цитрата и оксалата кальция.
100
Термообработка гипса при 400... 650 оС уменьшает содержание ß-CaSO4 III более плавно. Практически полный переход ß-CaSO4 III в CaSO4 II происходит при 650.750 оС. При этой температуре величина рН суспензий продуктов термообработки природных гипсов достигает своего максимума (11,8-12,5) и далее изменяется незначительно. У техногенного гипса х.ч. в этом интервале температур рН суспензий не поднимается выше 7,0. Термообработка гипса в интервале температур 100.500 оС приводит к образованию активных центров, связанных с ионами Са2+. В интервале температур 500.700 оС природа активных центров изменяется, и более активными становятся центры, связанные с SO42-группами.
200
300
400
500
600
700
800
Температура, °С
Рисунок 1. Содержание ß-CaSO4 III в продуктах термообработки природного гипса
300
400
800
900
500 600 700 Температура, °С
Рисунок 2. Влияние температуры термообработки гипса на рН его суспензий: 1 - гипс х.ч.; 2 - гипс Баскунчакского месторождения; 3 - гипс Шедокского месторождения; 4 - гипс Дубиновского месторождения; 5 - цитрогипс
Изменение рН суспензий продуктов термообработки гипса мы связываем с поляризацией молекул воды активными центрами сульфата кальция. Обезвоженные продукты термообработки гипса по-разному поляризуют молекулы воды, изменяя кислотность среды. Можно выделить три типа поляризации молекул воды.
1. Поляризация воды за счет свободных ор-биталей иона Са2+ с отрывом ионов ОН- и под-кислением суспензий вяжущего.
2СаБ04 + 2Н-ОН ^ (Са0НЬ804 +
2. Поляризация воды неподеленными электронными парами кислорода ионов Б042- с отрывом ионов Н . Суспензии сульфата кальция приобретают щелочную среду.
2СаБ04 + 2Н-0Н ^ Са(Ш04)2 + Са(0Н)2
3. Возможно образование продуктов, поляризующих воду, как за счет свободных орбита-лей иона Са2+, так и за счет неподеленных электронных пар ионов Б042-. В этом случае суспензии вяжущих приобретают нейтральную среду.
СаБ04 + 2Н-0Н ^ Са(0Н)2Б02(0Н)2.
В первом случае в суспензиях уменьшается концентрация ионов Са2+, а во втором - ионов Б042-, за счет образования слабых электролитов. Нерастворимый ангидрит, полученный из природного гипсового сырья, имеет щелочную реакцию среды, а из техногенного гипса х.ч. -нейтральную.
Для выяснения влияния добавок СаБ04 II на физико-механические свойства МГС в широком интервале соотношений компонентов исследованы системы на основе СаБ04 II и продуктов термообработки гипса сколичеством гидратной воды, масс. %: 0,3; 1,6; 3,7; 5,0; 9,9. В работе использовали СаБ04 II, полученный термообработкой гипса в муфельной печи при 750 оС. Различные фазы сульфата кальция получали изотермической термообработкой гипса в сушильном шкафу при температурах, оС: 122; 162; 212; 300; и 360. МГС готовили смешиванием раздельно полученных фаз сульфата кальция и дополнительно активировали помолом в вибромельнице.
Было изучено влияние состава вяжущего на количество воды затворения (В/Г), так как свойства гипсовых вяжущих во многом зависят от этой характеристики. Строительный гипс имеет более высокое значение В/Г (0,6-0,7), чем ангидритовый цемент (0,35-0,4). Анализ полученных данных показывает, что с увеличением содержания СаБ04 II в продуктах термообработки гипса В/Г уменьшается линейно. В результате обработки экспериментальных данных получена
математическая зависимость количества воды затворения (у) от количества СаБ04 II (х) в составе МГС, описываемая уравнением:
у = - (0,15-0,22)-х + (50-60).
Введение СаБ04 II в продукты термообработки сульфата кальция не только уменьшает В/Г, но и влияет на величину рН их суспензий. Причем, гипсоангидритовые композиции на основе техногенного гипса х. ч. имеют величину рН < 7, а на основе природного гипса - рН > 7. При количестве добавки СаБ04 II в МГС на основе продуктов термообработки природного гипса > 30-40 мас. % величина рН композиций изменяется незначительно и находится в интервале рН = 11,5-10,5. Падение величины рН с 10,5 до 6,6-7,5 наблюдается при количестве добавки СаБ04 II < 30 мас. %. Так как, СаБ04 II, полученный из техногенного гипса х.ч., имеет нейтральную среду, то его влияние на рН МГС менее выражено. В отличие от техногенного гипса для природных гипсов даже небольшие добавки СаБ04 II приводят к подщелачиванию суспензий. В щелочной среде растворимость гипса и СаБ04 II увеличивается.
Таким образом, добавки СаБ04 II позволяют регулировать В/Г, кислотно-основные свойства МГС и концентрацию ионов Са2+, и Б042-. На величину рН суспензий продуктов термообработки природных гипсов добавки СаБ04 II оказывают большее влияние, а на рН суспензий продуктов термообработки техногенного гипса х.ч. - меньшее.
Независимо от генезиса гипса добавки СаБ04 II улучшают прочностные характеристики фаз сульфата кальция (рис. 3,4).
Вместе с тем, на разные фазы сульфата кальция СаБ04 II влияет по-разному. Пороги эффективности добавок СаБ04 II для продуктов термообработки гипса зависят от их фазового состава. Так в продукты термообработки гипса при 190. 212 оС, при незначительном изменении прочности, можно вводить до 80 % СаБ04 II. При этих температурах образуется Р-обезвоженный полугидрат сульфата кальция. Он имеет повышенную прочность и активность, короткие сроки схватывания. На поверхности Р-обезвоженного полугидрата сульфата кальция преобладают электроноакцепторные активные центры, а на поверхности СаБ04 II электронодо-норные.
Значительное увеличение прочности наблюдается при введении СаБ04 II в продукты термообработки гипса при 160.180 оС и 300.350 оС. Это области существования Р-обезвоженного полугидрата сульфата кальция и Р-СаБ04 III соответственно. На фазы сульфата
кальция, имеющие высокие прочностные харак- практически полностью гидратируются до гип-теристики, СаБ04 II оказывает меньшее влияние. са. Небольшие добавки СаБ04 II (до 10 мас. %) в составе МГС, независимо от генезиса гипса,
(Чсж, 7 сут, МПа
Соотношение компонентов, % Дп ц
Рисунок 3. МГС на основе Са804 II и продуктов термообработки гипса х.ч. (Гх) температура термообработки
гипса, о С: 1 - 122; 2 - 162; 3 - 212; 4 - 360
Р?сж, 7 сут, МПа
О 20 40 60 80 100
Гх
Соотношение компонентов, % д—у|
Рисунок 4. МГС на основе Са804 II и продуктов термообработки Шедокского гипса (Гх) Количество гидратной воды, масс. %: 1 - 0; 2 - 0,3; 3 - 1,6; 4 - 3,7; 5 - 5,0; 6 - 9,9
Для всех изученных систем характерно рез- бавками Р-обезвоженного полугидрата сульфата
кое изменение свойств при содержании СаБ04 II кальция и Р-СаБ04 III. Системы на основе СаБ04
> 50-60 мас. %. Максимальную прочность (38-41 II и в - СаБО^^^О имеют меньшую проч-МПа) имеют составы на основе СаБ04 II с до-
ность (30 МПа) и она изменяется более плавно, без экстремальных значений.
Проведенные исследования показывают, что величина рН гипсовых суспензий важная, но не единственная характеристика вяжущего. Так, у продуктов термообработки гипса х.ч. рН суспензий, в широком интервале температур, не поднимается выше 7. В то время как для продуктов термообработки природных гипсов он находится в интервале 6,5 - 10,75. Между тем прочностные характеристики таких вяжущих близкие.
Важным критерием при проектировании МГС является фазовый состав и количество гидратной воды у продуктов термообработки гипса, которые влияют на их кислотно-основные характеристики. Количество гидратной воды у оптимальных составов МГС находится в интервале 16-18 %, что меньше чем у полностью гид-ратированного сульфата кальция (20,9 мас. %). Следовательно, не весь СаБ04 II в МГС оптимального состава гидратирован до двуводного сульфата кальция. Около 20-25 % СаБ04 II не гидратировалось и выступает в качестве наполнителя. В расчете на массу всего МГС количество ангидритового наполнителя составляет 1418 %. Характеристики материала при этом улучшаются. По аналогии с "микробетоном Юнга" можно представить гипсовый камень как материал, состоящий из отвердевшей гидратиро-ванной части и сохранившихся ядер ангидрита.
В гипсоангидритовых композициях идет практически полная гидратация СаБ04 II до гипса. Количество гидратной воды находится в интервале 18-20 %. В ангидритогипсовых композициях СаБ04 II гидратируется не полностью. Количество гидратной воды в них снижается до 13-14%.
Добавки СаБ04 II в гипсовые вяжущие приводят к уплотнению структуры материала за счет поликонденсации продуктов поляризационного взаимодействия СаБ04 II и фаз сульфата кальция с водой.
Это подтверждается увеличением плотности МГС. Причем, для МГС на основе устойчивых фаз сульфата кальция увеличение плотности составляет 8-12 %, а для неустойчивых - 4,5-6,0 %.
Введение в МГС СаБ04 II, имеющего повышенное содержание электронодонорных сорбционных центров, может подавлять или
усиливать гидратацию фаз сульфата кальция, в зависимости от природы их активных центров. Отрицательно заряженные комплексы блокируют положительно заряженную поверхность фаз сульфата кальция и замедляют процесс его перекристаллизации в дигидрат. При проектировании комбинированных и многофазовых вяжущих необходимо добиваться кристаллизационного механизма гидратации сульфата кальция, а не твердофазной гидратации, которая не дает плотной структуры камня. В связи с этим, системы CaSO4 II + p-CaSO4 III и CaSO4 II + р-обезвоженный полугидрат сульфата кальция более предпочтительны, чем система CaSO4 II + Р - CaS04-0,5H20, гидратирующиеся в основном твердофазно.
Таким образом, введение CaSO4 II в различные формы сульфата кальция повышает их прочность, увеличивает сроки схватывания, понижает В/Г, часть CaSO4 II выступает в качестве активного наполнителя. Характер влияния CaSO4 II на продукты термообработки гипса определяется следующими факторами: генезисом гипсового сырья, количеством остаточной гидратной воды, природой и количеством примесей, фазовым составом сульфата кальция, свойствами CaSO4 II. При проектировании МГС необходимо в смеси с CaSO4 II использовать Р-CaSO4 III или Р-обезвоженный полугидрат сульфата кальция, а не Р - CaS04-0,5H2O.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Терехов, В.А. Состояние и перспективы развития гипсовой промышленности [Текст] / А.В. Терехов // Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий, материалы семинара - М.: 2002. - С. 11 -21.
2. Song, F. Вяжущие на основе сульфата кальция для штукатурных растворов [Текст] / F. Song, F. Nowak, H.-B/ Fischer // V Международная научно-практическая конференция «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий»: Сб. докл.-М: Изд-во Алвиан, 2010. - С. 99-104.
3. Семенов, А.А. Российский рынок гипса: текущее состояние и перспективы развития [Текст] / А.А. Семенов // Строительные материалы - 2009. - февраль. - С. 79-81.
