CC BY
83
ВЕСТНИК 7/2012
строительное материаловедение
УДК 666.91
Ю.В. Устинова, С.П. Сивков*, В.М. Алексашин**
ФГБОУ ВПО «МГСУ», *ФГБОУ ВПО «РХТУ им. Д.И. Менделеева», **ФГУП «ВИАМ»
ИЗУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ДВУВОДНОГО ГИПСА В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИМЕРНЫХ ДОБАВОК
Установлено, что полимерные добавки влияют на процессы роста и формирования кристаллов двуводного гипса. Приведены результаты исследований кристаллов гипса методами рентгеноструктурного анализа, электронной микроскопии и термического анализа.
Ключевые слова: гипсовые вяжущие, двуводный гипс, кристалл, суперпластификатор, метилцеллюлоза, редиспергируемый полимерный порошок, рентгеноструктурный анализ, электронная микроскопия, термический анализ.
В настоящее время в производстве сухих смесей на основе гипсовых вяжущих веществ широко распространены функциональные добавки, которые представлены многими классами веществ и соединений, в т.ч. и полимерами различной природы. Функциональные добавки вводятся в состав сухих строительных смесей для регулирования свойств сухих строительных смесей на разных стадиях их изготовления и применения [1, 2], однако вопрос воздействия этих добавок на процессы роста и формирования кристаллов двуводного гипса (CaSO4•2H2O), образующегося при твердении гипсовых вяжущих, пока недостаточно изучен.
В связи с этим целью данной работы являлось изучение процессов роста и формирования кристаллов двуводного гипса в присутствии функциональных добавок на основе полимеров различной природы.
Для исследований были приняты следующие добавки: суперпластификатор на основе сульфированной меламинформальдегидной смолы (СМФ), метилцеллюлоза (МЦ) и редиспергируемый полимерный порошок на основе сополимеров винилацетата, этилена и винилхлорида (ВАЭВХ). Проведенная работа включала следующие этапы.
На первом этапе осуществлялся синтез кристаллов двуводного гипса как в чистом виде, так и в присутствии исследуемых добавок. Выделение кристаллической фазы из раствора можно осуществить за счет пересыщения, возникающего в результате химических реакций, поэтому синтез кристаллов двуводного сульфата кальция осуществлялся в течение 7 сут по реакции
СаС12(раив)+ Ка2804(раив)+ 2И20 ^ Са804 • 2И20(1В)+2КаС1(рас1В). Исследуемые добавки вводились в систему с раствором сульфата натрия в следующих количествах (% от массы CaSO4•2H2O, образующегося по указанной выше реакции): СМФ — 0,7; МЦ — 0,1 и ВАЭВХ — 1.
на втором этапе работы с целью определения возможности влияния полимерных добавок на форму и размеры кристаллов двуводного гипса были проведены исследования синтезированных кристаллов методом рентгеноструктурного анализа. Результаты исследований представлены на рис. 1.
Из представленных рентгенограмм видно, что расположение пиков, характерных для CaSO4•2H2O, практически не изменяется. Это свидетельствует о том, что молекулы полимерных добавок не внедряются в структуру двуводного сульфата
ВЕСТНИК
МГСУ
кальция и химический состав продукта не меняется. Однако относительная интенсивность пиков на рентгенограммах кристаллов двуводного гипса с добавками отличается от контрольного образца. Это объясняется тем, что присутствие в растворе исследуемых добавок влияет на процесс кристаллизации, форму и размер кристаллов двуводного гипса за счет адсорбции молекул добавок на гранях кристаллов.
в — с добавкой МЦ; г — с добавкой ВАЭВХ
Так, например, в [3] отмечается, что действие полимерных добавок сводится к уменьшению числа зародышей, замедлению их роста и образованию на зернах агрегата адсорбционной (молекулярной) пленки. Поверхностно-активные вещества образуют вследствие явления избирательной адсорбции пленки на гранях кристаллов, вырастающих из раствора, причем главным образом на гранях с большой поверхностной активностью. Эти пленки задерживают скорость роста кристаллов, а также влияют на их форму, приближая ее к глобулярной, путем уменьшения скорости роста в каком-либо направлении. Так как скорость роста кристаллов при прочих равных условиях часто пропорциональна поверхностному натяжению, то даже весьма малые добавки веществ, способные изменить поверхностное натяжение, существенно влияют на степень смачивания зерен, характер кристаллизации и свойства новообразований.
Рассмотрим возможные пути адсорбции молекул полимерных добавок на гранях кристалла.
первый путь связан с адсорбцией молекул полимера на гранях, обладающих наибольшей поверхностной энергией. В [4] отмечается, что значения поверхностной энергии плоскостей {010}, {120}, {011} и {111} в кристаллах двуводного сульфата кальция составляют 240±8, 480±40, 640±200 и 1540±160 мДж/м2 соответственно. В связи с этим можно предположить, что молекулы полимеров преимущественно адсорбируются на плоскостях, имеющих наибольшие значения поверхностной энергии, т.е. на плоскостях {111} и {011} и тем самым снижают скорость зародышеобразования.
Второй путь связан с адсорбцией ионов поверхностно-активных веществ (ПАВ) на положительно или отрицательно заряженных плоскостях кристаллов двуводного гипса. Суперпластификатор на основе сульфированной меламинформальдегидной
ВЕСТНИК
7/2012
смолы относится к категории анионоактивных ПАВ. В водной среде данная добавка диссоциирует с образованием отрицательно заряженной группы R-SO3-, где R — органический радикал сульфированной меламинформальдегидной смолы, и положительно заряженных ионов №+. Очевидно, что группа R-SO3- адсорбируется на положительно заряженных плоскостях кристалла и, тем самым, снижает скорость их роста. Присутствие ионов №+ в водной среде не оказывает влияние на скорость за-родышеобразования, а также размер и форму кристаллов двуводного сульфата кальция, так как водная среда уже насыщена ионами №+.
На третьем этапе работы были проведены исследования синтезированных кристаллов двуводного гипса методами термического анализа. Результаты исследований приведены на рис. 2 и 3.
4
Ступень -6,8375 % -1,3456 mg
Левая граница 0,38 min Правая граница 6,97 min Скорость нагрева 10,00 °C -
ступень -7,0710 % -1,3766 mg
Левая граница 0,37 min правая граница 7,18 min Скорость нагрева 10,00 °C
Ступень -8,9372 % -1,7588 mg
Левая граница 7,01 min правая граница 14,72 min Скорость нагрева 10,00 °C
ТГА
Ступень -8,1514 % -1,5885 mg
Левая граница 0,37 min правая граница 7,43 min
Ступень -10,7010 % -2,0743 mg
Левая граница 7,25 min правая граница 14,73 min Скорость нагрева 10,00 °C
Ступень -9,4510 % -1,8520 mg
Левая граница 0,36 min правая граница 8,03 min
Ступень -10,1580 %
-1,979 mg Ступень -11,0702 %
Левая граница 7,46 min -2,1693 mg правая граница 14,70 min Левая граница 8,10 min Скорость нагрева 10,00 °C правая граница 14,73 min Скорость нагрева 10,00 °C
200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480
Температура, °С
ДТА
Температура, °С
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460
-0,001 -0,002 -0,003 -0,004
ДТГА
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460
Температура, °С
Рис. 2. Результаты исследований кристаллов CaSO4x2H2O методами термического анализа: 1 — образец без добавок; 2 — с добавкой СМФ; 3 — с добавкой МЦ; 4 — с добавкой ВАЭВХ
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290
Температура, °С
Рис. 3. Результаты исследований методом ДСК кристаллов CaSO4x2H2O с добавкой СМФ
На рис. 2 приведены результаты термогравиметрического (ТГА), дифференциального термического (ДТА) и дифференциального термогравиметрического (ДТГА)
ВЕСТНИК
JVircy
анализа. На кривой ТГА в интервале температур от 40 до 180 °С видны две ступени процесса, сопровождающегося потерями массы и эндотермическими тепловыми эффектами (ДТА). Наличие данных ступеней связано с протеканием эндотермических реакций дегидратации гипса. На первой ступени в области от 80 до 90 °C происходит образование Р-полугидрата CaS04x0,5H20; на второй ступени в области от 140 до 160 °C образуется Р-обезвоженный полугидрат CaSO4. ДТГА позволяет выявить дополнительную стадию на второй ступени процесса.
Как известно, вода в кристаллической решетке двуводного гипса связана относительно слабо и начинает выделяться уже при температуре порядка 60 °C [5]. Из представленных результатов термического анализа видно, что введение полимерных добавок СМФ, МЦ и ВАЭВХ не оказывает негативного влияния на стабильность кристаллов двуводного гипса под воздействием температуры.
На рис. 3 приведены в сравнении две кривые дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) кристаллов двуводного гипса с добавкой суперпластификатора на основе сульфированной меламинформальдегидной смолы. Различие в температурных характеристиках свидетельствует о неоднородности состава исследуемого образца. Это связано вероятнее всего с тем, что наличие указанной добавки в системе способствует образованию более неоднородных по форме и размерам кристаллов двуводного гипса.
Были также проведены электронно-микроскопические исследования. Результаты исследований приведены на рис. 4.
щ tm
а
д
Рис. 4. Микрофотографии кристаллов двуводного гипса: а, б — без добавок; в, г — с добавкой СМФ; д — с добавкой МЦ; е, ж — с добавкой ВАЭВХ
Данные электронно-микроскопического анализа показывают, что в присутствии добавок на основе сульфированной меламинформальдегидной смолы, метил-целлюлозы и сополимеров винилацетатэтилена с винилхлоридом размер кристаллов уменьшается, появляются кристаллические сростки. Причем наибольшее влияние на кристаллизацию двуводного гипса оказывает суперпластификатор на основе сульфированной меламинформальдегидной смолы (см. рис. 4, в, г). Следует отметить, что уменьшение размера кристаллов приводит к увеличению площади контактов между ними, а это, в свою очередь, будет, вероятно, способствовать повышению прочностных характеристик продукта твердения гипсовых вяжущих.
Выводы. 1. Установлено, что присутствие добавок на основе сульфированной меламинформальдегидной смолы, метилцеллюлозы и сополимеров винилацетатэтилена с винилхлоридом влияет на размер, форму и внешний вид кристаллов двуводного гипса.
2. Методом рентгеноструктурного анализа показано, что молекулы исследованных полимерных добавок не внедряются в структуру двуводного сульфата кальция и химический состав продукта не меняется.
ВЕСТНИК 7/2Q12
3. Методами термического анализа показано, что введение исследуемых полимерных добавок не оказывает негативного влияния на стабильность кристаллов дву-водного гипса под воздействием температуры.
4. Установлено, что наибольшее влияние на кристаллизацию двуводного гипса оказывает суперпластификатор на основе сульфированной меламинформальдегид-ной смолы.
Библиографический список
1. Рецептурный справочник по сухим строительным смесям / В.И. Корнеев, П.В. Зозуля, И.Н. Медведева и др. СПб. : РИА Квинтет, 2010. 308 с.
2. Изотов В.С. Химические добавки для модификации бетона : монография / Казан. гос. архит.-строительный ун-т. М. : Палеотип, 2006. 244 с.
3. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. 2-е изд., перераб. и доп. М., 1998. 768 с.
4. MishraR.K., FlattR.J., HeinzH. Molecular Understanding of Directional Surface and Interface Tensions of Gypsum and Calcium Sulfate Hemihydrate" Proceedings of the XIII ICCC International Congress on the Chemistry of Cement. Madrid, Spain, 3-8 July, 2011.
5. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов. М. : Высш. шк., 1980. 472 с.
Поступила в редакцию в апреле 2012 г.
Об авторах: Устинова Юлия Валерьевна — кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры общей химии, ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, 8 (499) 183-32-92, UstinovaUV@mgsu.ru;
Сивков Сергей Павлович — кандидат технических наук, доцент, заведующий кафедрой химической технологии композиционных и вяжущих материалов, ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева» (ФГБОУ ВПО «РХТУ им. Д.И. Менделеева»); 125480, г Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, стр. 4, 8 (495) 49692-38, cement@rctu.ru;
Алексашин Валерий Михайлович — кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник, ФГУП «Всероссийский институт авиационных материалов» (ФГУП «ВИАМ»),
105005, г. Москва, ул. Радио, д. 17, 8 (499) 263-89-02, admin@viam.ru.
Для цитирования: УстиноваЮ.В., СивковС.П.,АлексашинВ.М. Изучение кристаллизации двуводного гипса в присутствии полимерных добавок // Вестник МГСУ 2012. № 7. С. 130—135.
Yu.V. Ustinova, S.P. Sivkov, V.M. Aleksashin
STUDY OF CRYSTALLIZATION OF CALCIUM SULFATE DIHYDRATE THAT HAS POLYMER ADDITIVES
Currently, functional additives represented by many classes of substances and compounds, including polymers of different origin, are widely used in the production of dry mixtures based on gypsum binders. However, the impact of these additives produced on the formation of calcium sulfate dihydrate (CaSO4^2H2O) crystals in the course of the hardening of gypsum binders, is not quite clear. Therefore, the research is aimed at the clarification of the processes of growth and formation of calcium sulfate dihydrate crystals in the presence of functional additives based on polymers of different origin. The research is composed of the following stages.
At the first stage, calcium sulfate dihydrate crystals were synthesized both in the pure form and with additives. The additives included super plasticizers based on sulfonated melamine-formalde-hyde resin (SMF), methylcellulose (MC) and polymer powder based on copolymer of vinyl acetate, ethylene and vinyl chloride (VAEVC). At the second stage, X-ray analysis of the synthesized crystals was performed to identify potential patterns of influence produced by polymer additives onto the shape and size of calcium sulfate dihydrate crystals. At the third stage, thermal analysis and electron microscopy methods were applied to synthesized crystals.
The research suggests the following conclusions:
ВЕСТНИК
МГСУ
A. It is identified that additives based on polymers of different origin affect processes of crystallization, the size and shape of crystals.
B. The X-ray diffraction analysis has proven that molecules of polymer additives do not penetrate into the gypsum structure and the chemical composition of the product does not change.
C. Methods of thermal analysis have proven that the introduction of polymer additives does not produce any adverse impact on the stability of gypsum crystals, if exposed to temperature fluctuations.
D. The major impact produced onto crystallization is the one of the super plasticizer based on the sulfonated melamine-formaldehyde resin.
Key words: plaster binding materials, gypsum, crystal, super softener, methyl cellulose, polymeric powder, X-ray crystal analysis, thermal analysis, electronic microscopy.
References
1. Korneev V.I., Zozulya P.V., Medvedeva I.N. Retsepturnyy spravochnik po sukhim stroitel'nym smesyam [Cookbook of Dry Building Mixtures], St. Petersburg, 2010, RIA Kvintet Publ., 308 p.
2. Izotov V.S. Khimicheskie dobavki dlya modifikatsiibetona [Chemical Additives to Modify Concrete]. Moscow, Paleotip Publ., 2006, 244 p.
3. Batrakov V.G. Modifitsirovannye betony, Teoriya i praktika [Modified Concretes. Theory and Practice]. Moscow, 1998, 768 p.
4. Mishra R. K., Flatt R. J., Heinz H. Molecular Understanding of Directional Surface and Interface Tensions of Gypsum and Calcium Sulfate Hemihydrate. Proceedings of the XIII ICCC International Congress on the Chemistry of Cement. Madrid, Spain, 3-8 July, 2011.
5. Butt Yu.M., Sychev M.M., Timashev V.V. Khimicheskaya tekhnologiya vyazhushchikh materialov [Chemical Technology of Binding Materials]. Moscow, Vyssh. shk. Publ.,1980, 472 p.
About the authors: Ustinova Yuliya Valer'evna — Candidate of Technical Sciences, Associated Professor, Department of General Chemistry, Moscow State University of Civil Engineering (MSUCE), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; UstinovaUV@mgsu.ru; +7 (499) 183-32-92;
Sivkov Sergey Pavlovich — Candidate of Technical Sciences, Associated Professor, Chair, Department of Chemical Technology of Composite and Binding Materials, Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Building 4, 20 Geroev Panfilovtsev St., Moscow, 125047, Russian Federation; cement@rctu.ru; +7 (495) 496-92-38;
Aleksashin Valeriy Mikhaylovich — Candidate of Technical Sciences, Senior Researcher, All-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials, 17 Radio St., Moscow, 105005, Russian Federation; admin@viam.ru; +7 (499) 263-89-02.
For citation: Ustinova Yu.V., Sivkov S.P., Aleksashin V.M. Izuchenie kristallizatsii dvuvodnogo gipsa v prisutstvii polimernykh dobavok [Study of Crystallization of Calcium Sulfate Dihydrate That Has Polymer Additives]. Vestnik MGSU [Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering]. 2012, no. 7, pp. 130—135.
