CC BY
806
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК (66.095.254+542.925.7):547.53
И.Я. Петров, А.Г. Бяков, В.Н. Допшак, Б.Г. Трясунов
ПОЛУЧЕНИЕ БЕНЗОЛА ГИДРОДЕАЛКИЛИРОВАНИЕМ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ: ПРОМЫШЛЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ И ЭФФЕКТИВНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
В предыдущей статье [1] были рассмотрены основные тенденции развития и особенности процессов получения бензола методами термического гидродеалкилирования алкила-роматических углеводородов. В настоящем сообщении приводится краткий обзор современных промышленных способов получения бензола методами каталитического гидродеалки-лирования и катализаторов, используемых в данных процессах.
Каталитическое гидроде-алкилирование. Каталитиче-
ский вариант получения бензола методом гидродеалкилирования имеет преимущества перед термическим как по энергозатратам и расходу водорода на производство 1 т продукции, так и по селективности образования бензола. С другой стороны, требования к сырью здесь менее жесткие, чем в термическом гидродеалкилировании: допускается небольшое содержание в нем непредельных (до 5%) и сернистых соединений (до
0,01%); полное удаление указанных примесей осуществляется в ходе каталитического процесса [2].
Каталитические процессы гидродеалкилирования толуола и/или смесей алкилароматиче-ских углеводородов осуществляют, как правило, при практически тех же объемных скоростях подачи сырья, давлениях и расходах водорода, что и в термическом способе, но при температурах на 100-200^ ниже. В
настоящее время подобные каталитические технологии реализованы в ряде стран в промышленном масштабе. К ним, в частности, относятся процессы “Детол” и “Пиротол” (фирма “Ш^гу”, США), “Хай-дил” (фирма UOP, США) и др. [2-13]. В России каталитические процессы гидродеалкилирова-ния алкилароматики внедрены на предприятиях ОАО “Нижнекамскнефтехим” и ОАО “Ан-гарскнефтеоргсинтез”. Деалки-лирование толуола (или фрак-
ций алкилароматических углеводородов) здесь проводят, как правило, в присутствии алюмо-хромовых или алюмокобальт-молибденовых катализаторов при температурах 565-650^ при давлении ~ 3^6 МПа и мольном разбавлении углеводородного сырья водородом в соотношении 1:3^8 [6].
По сравнению с термическим вариантом гидродеалки-лирования, каталитический
процесс позволяет получать примерно на 2,5% больше бен-
Рис. 1. Каталитическое гидродеалкилирование алкилбензолов по методу фирмы "Гудри" (процесс "Детол") [8]:
1 -теплообменник; 2 -подогреватель; 3,6 -установки очистки водорода; 4 -реактор; 5 -газосепаратор; 7 - компрессор; 8 - стабилизатор; 9 -адсорбер; 10 -бензольная колонна.
I - сырье; II -водород; III - топливный газ; IV - товарный бензол; V -циркулирующие ароматические углеводороды.
зола при более низких капзатра-тах [13]. Кроме того, бензол, получаемый в процессе каталитического гидродеалкилирова-ния, содержит в 2-3 раза меньше тиофена по сравнению с бензолом термического процесса [2,3].
Промышленные каталитические процессы. Способ получения бензола путем гид-рогенизационной обработки ароматических углеводородов из продуктов коксования углей, названный процесс “Гудри-Детол”, заключается в пропускании фракции 66-150°С легкого масла каменноугольной смолы над алюмохромовым катализатором при 565-620°С и давлении 3,5-6,0 МПа [3-5]. Процесс проводится в одну ступень и непрерывно. В результате обработки легкого масла высокотемпературного коксования содержание в нем бензола увеличивается с 77,4 до 84,4 об.%, а толуола и углеводородов С8 снижается соответственно с
14.5 и 3,9 до 8,3 и 0,6 об.%. Обработка легкого масла полукоксования увеличивает содержание бензола в нем с 60,3 до 72,3 об.%, а толуола снижает с
22.6 до 12,3 об.%. Расход Н2 в
1-ом случае составляет 7, а во
2-ом - 16 молей на 1 м3 легкого масла. Гидрогенизат далее подвергается очистке активной глиной, например, фуллеровой землей, и затем фракционируется [3,4]. Не вступившие в реакцию толуол и/или ксилолы и более тяжелые ароматические углеводороды направляются на рециркуляцию; рециркулируемый Н2 подвергается при необходимости очистке криогенным методом.
В настоящее время для получения бензола в процессе “Детол” используют чистый толуол или сырье, содержащее 3,2% неароматических углеводородов, 47,3% толуола, 49,5% ароматических соединений состава С8; при этом выход ароматических углеводородов составляет 99 мол.%, а в про-
дукте содержится 75,7% бензола [3,9]. Первая промышленная установка по производству бензола таким способом запущена на нефтеперерабатывающем заводе фирмы Crown Central Petroleum Corp. в г. Хьюстоне (штат Техас, США); получаемый бензол имеет чистоту 99,95 мол.% и содержит
0,00002% тиофена [5]. Вследствие недостаточной селективности катализаторов гидродеалки-лирования, наряду с основной реакцией, может иметь место распад ароматического кольца. Для предотвращения этого алюмохромовые катализаторы промотируют щелочными или щелочноземельными металлами, что позволяет повысить селективность по бензолу до 96,0-99,8%; степень конверсии толуола за проход может достигать 70%, а общий выход бензола с учетом рециркуляции непрореагировавшего толуола может быть доведен до 82-83 масс.% или 96,9 мол.% [2,6]. Для подержания требуемой стабильности катализатора вме-
сте с сырьем в процесс подается активатор. При общем давлении в системе ~ 3,5-4,0 МПа и парциальном давлении водорода 2,9 МПа катализатор сохраняет свою активность в течение примерно 3-х месяцев; температура в начале этого периода составляет 580°С, в конце - 620°С [8].
Схема промышленной установки каталитического гидро-деалкилирования алкилбензолов по методу фирмы “Гудри” (процесс “Детол”) приведена на рис.
1. Данная схема включает аппаратуру для адсорбционной очистки продуктов реакции глинами (с целью удаления непредельных соединений), а также секцию низкотемпературной очистки водорода (для обогащения циркуляционного газа водородом). В ряде схем каталитического деалкилирования циркуляционный газ очищается от выделяющегося в процессе метана и более тяжелых углеводородов за счет абсорбции. В качестве абсорбента предпочтительно использовать смесь ароматических углеводородов С9, в
Рис. 2. Схема установки каталитического гидродеалкилирования продуктов пиролиза бензина (процесс “Пиротол”) [2]:
1 - колонна подготовки сырья; 2 - испаритель; 3 -реактор предварительной гидроочистки; 4 - секция очистки водорода; 5 - печь; 6 -реактор установки “Пиротол ”; 7 - газожидкостный сепаратор; 8 - стабилизационная колонна; 9 -узел очистки глинами.
I - сырье; II - свежий водород; III - фракция C5 и ниже; IV -фракция С9 и выше; V - циркулирующие алкилбензолы; VI - циркулирующий водород; VII - газы в атмосферу; VIII - газ в топливную сеть; IX - получаемые ароматические углеводороды.
Таблица 1
Сравнительные технико-экономические показатели различных способов получения бензола каталитическим гидродеалкилированием алкилароматического сырья [5,с.11-13]
Показатели Процессы гидродеалкилирования
“Hydeal” “Detol” “Pyrotol”
Используемое сырье Толуол Толуол Бензин пиролиза
Расход сырья, т/1 т С6Н6 1,23 1,23 1,60
Расход Н2, м3/1 т С6Н6:
90%-го 3103 - -
82%-го - 1040 -
85%-го - - 1251
Выход товарного бензола на про-
пущенное сырье, масс.% 81,10 82,05 68,04
Содержание бензола в товарном продукте, масс.% 99,94 99,94 99,92
Относительная стоимость перера-
ботки сырья (на 1 т бензола) 1,07 1,00 1,29
Относительные удельные капи-
тальные вложения (на 1 т бензола) 1,15 1,00 1,01
которой содержится не более 1 масс.% примесей парафинов [8].
В процессе “Хайдил”, разработанном фирмой Universal Oil Products Co. (США) в 1959 г., установка для получения бензола состоит из подогревателя сырья и водорода, реактора со стационарным слоем катализатора, газосепаратора, дистил-ляционной колонны и реактора для очистки продуктов глиной [11,48]. Во избежание большого расхода Н2 здесь применяют либо чистый толуол, либо вы-сокоароматизированное (7095%) сырье нефтяного и/или каменноугольного происхождения; однако при этом рекомендуется предварительная его очистка от сернистых соединений и других загрязнений. Процесс проводят при 600-650°C, общем давлении в системе 3,5-4,0 МПа (парциальное давление водорода - 3,0 МПа) с объемной скоростью подачи сырья 0,5 ч-1 в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора1 (катализатор
1 По другим данным [42], в
процессе “Хайдил” использует-
ся алюмохромовый катализатор с небольшими добавками натрия.
подвергают регенерации каждые 3-4 месяца) [48]. Помимо чистого (и дефицитного в последнее время) водорода, в данной технологии может также применяться водородсодержащий газ каталитического ри-форминга лигроина или парокислородной конверсии метана (после 1-ой стадии конверсии СО) [11]. При получении бензола из чистого толуола расход сырья на одну установку составляет 160 м3/сутки, расход 90%-го водорода - 61 тыс. м3/сутки; при этом выход бензола составляет 128 м3/сутки, а высококалорийного газа с теплотворной способностью 8900 ккал/м3 - 50 тыс. м3/сутки [11].
Для улучшения техникоэкономических показателей на современных установках гидро-деалкилирования часто совмещают нескольких операций каталитической гидрообработки сырья в одном аппарате. Так, в процессе “Пиротол” (каталитическая переработка продуктов пиролиза бензина), разработанном фирмой НоМгу (США), в одном реакторе в присутствии алюмохромового катализатора протекают гидродеалкилирова-ние алкилбензолов, гидрообес-серивание серосодержащих, а
также гидрокрекинг неароматических соединений. Товарный бензол выделяется ректификацией; он содержит 99,92% основного продукта, менее 0,7-104% тиофена и имеет температуру кристаллизации +5,5°С (и выше) [7,10].
Схема установки гидропереработки углеводородов в процессе “Пиротол” представлена на рис. 2. В данной схеме фракцию 70-150°С, выделенную в колонне подготовки сырья 1 из пироконденсата, совместно с горячим водородом подают в испаритель 2, с верха которого термически стабилизированную фракцию направляют в реактор предварительной гидроочистки
3. Полимерные соединения и небольшие количества фракции БТК с низа испарителя возвращают в колонну подготовки сырья 1 . Газосырьевую смесь из реактора 3 нагревают в печи 5 до 550-620°С и направляют в три последовательных реактора гидродеалкилирования 6, где одновременно протекают реакции гидрообессеривания и гидрокрекинга неароматических углеводородов. Температуру между реакторами снижают введением холодного водородсодержащего газа [2]. В России
Таблица 2
Показатели качества бензола, получаемого в различных процессах термического и каталитического гидродеалкилирования ароматического сырья [13]
Процесс (фирма, страна) Способ получения І Л , т * & Темпе- ратура кипения, °С Окраска в номерах образцовой шкалы (не более) Температура кристаллизации, °С (не ниже) Содержание, млн-1, не более
Тио- фена Серы общей
ВНИИОлефин-ИГИ-ВНИИОС-Башгипронефте-хим (СССР) Термическое гидродеал- килирование 879- 880 79,7-80,4 0,1 5,45 1,0 1,5
MHC (Mitsubi-shi, Япония) То же 876- 880 79,6-80,5 0,2 5,40 1,5 2,0
Pyrotol (Houdry, США) Каталитическое гид-родеалкили-рование 878- 880 79,6-80,4 0,1 5,45 0,5 1,0
Требования ГОСТ 9572-93 на бензол высшего сорта для синтеза (ОКП 241 1411 0220) 878- 880 79,7-80,4 0,1 5,35 - 1,0
процесс “Пиротол” успешно эксплуатируется для получения бензола на ОАО “Ангарскнеф-теоргсинтез”.
Некоторые технико-
экономические показатели вышеописанных каталитических процессов гидродеалкилирова-ния алкилароматических углеводородов представлены в табл.
1. Сравнительные данные по качеству бензола, получаемого в различных процессах термического и каталитического гид-родеалкилирования, приведены в табл. 2.
Значительный интерес вызывает осуществление процесса одновременного гидрообессе-ривания алкилароматического сырья и сопутствующих ему реакций гидрокрекинга и гид-родеалкилирования. Такого рода совмещенный процесс высокотемпературной гидроочистки бензолсодержащего сырья, получивший в промышленности название “Литол” (фирма Linde, ФРГ), был разработан в начале 60-х годов прошлого века [7,14,45,46]. Он обеспечивает глубокую очистку БТК-фракций как от тиофена, так и от насыщенных углеводородов; при этом, наряду с гид-
рообессериванием и гидрокрекингом, здесь происходит также и гидродеалкилирование гомологов бензола. Технологическая схема этого процесса (см. рис. 3) во многом аналогична схеме обычной среднетемпературной гидроочистки или схеме процесса “Пиротол”. Исходная фракция БТК здесь насосом высокого давления 2 подается в паровой подогреватель 1 и испаритель 3, в котором она испаряется в поток циркуляционного газа, поступающего из трубчатой печи 5. Парогазовая смесь из испарителя 3 последовательно поступает в форконтактный аппарат 4 (где при 220-250°С на алюмокобальтмолибденовом катализаторе очищается от лег-кополимеризующихся непре-
дельных соединений), в трубчатую печь 5, в которой приобретает необходимую для процесса температуру и в два реактора 6 с алюмохромовым катализатором. Между первым и вторым реактором в систему вводится дополнительно водород. В этих двух реакторах при температуре 580-620°С, давлении 5-6 МПа и объемной скорости подачи сырья - 0,5 ч-1 происходит полный
гидрогенолиз сернистых соединений, гидрокрекинг насыщенных углеводородов и гидроде-алкилирование алкилароматики.
После 2-го реактора парогазовая смесь поступает в холодильник 7, в котором производится ее резкое охлаждение (“закалка”) примерно до температуры 400°С. Подобное охлаждение необходимо для предохранения всей последующей аппаратуры и трубопроводов от сероводородной коррозии. Резкое охлаждение парогазовой смеси достигается вводом мелко распыленного рафината и испарением последнего. Вслед за этим парогазовая смесь проходит воздушный холодильник
8, водяной холодильник 9, дроссель 10 (для сброса давления) и поступает в сепаратор 11. Из сепаратора 11 конденсат поступает в стабилизационную колонну 12, из которой выделяющиеся пары и газы проходят конденсатор-холодильник 9 и сепаратор низкого давления 13. Из последнего сероводород, а также легкокипящие углеводороды состава С4-С5 поступают в газопровод коксового газа, а конденсат в виде орошения
подается на стабилизационную колонну 12. Необходимой стадией процесса является адсорбционная очистка гидрорафината от непредельных соединений (образующихся в результате процессов крекинга), что осуществляется с помощью активной глины в адсорберах 14.
Концентрация водорода в циркуляционном газе составляет ~ 70-80%. Обычно этой концентрации недостаточно для предохранения катализатора от быстрого закоксовывания. Поэтому составной и очень важной частью процесса “Литол” является выделение водорода из коксового газа или газов ри-форминга. С этой целью выделяющиеся из сепаратора 11 газы поступают в скруббер 15, в котором очищаются от сероводорода каким-либо поглотительным раствором, а затем, после выхода из осушителей 16, газ делится на два потока: первый возвращается в цикл через трубчатую печь 5 и испаритель 3, а второй поступает на специальную установку 17 для освобождения от метана и получе-
ния водорода. При достаточно высокой концентрации водорода в циркуляционном газе меж-регенерационный период работы катализатора может достигать одного года (в среднем он обычно составляет 6-8 месяцев) [14,45,46].
В рассматриваемом процессе получают только один товарный продукт - бензол, выход которого составляет 123,7% от ресурсов в исходной фракции БТК. Чистота товарного бензола возрастает с увеличением глубины гидродеалкилирования алкилбензолов, содержащихся в сырье. При полном гидродеал-килировании выход товарного продукта от исходной фракции БТК составляет 91,36%. Однако, для полного гидродеалкили-рования температуру в реакторе следует поддерживать в довольно узком интервале - 620-625°С. При более низких температурах скорость реакций каталитического гидродеалки-лирования резко падает, а повышение температуры приводит к развитию процесса термического гидрокрекинга и быстрой
потере активности катализатора. Снижение выхода товарного бензола при осуществлении режима полного гидродеалки-лирования является одним из существенных недостатков процесса “Литол” [14,47].
Бензол, выделяемый в процессе “Литол” из жидких продуктов гидродеалкилирования путем ректификации, характеризуется следующими показателями: температура кристаллизации - 5,46°С, содержание общей серы - 0,00005%, сероуглерода - менее 0,0001%, тио-фена - менее 0,00005% и неароматических углеводородов -0,1% [6]. В России получение бензола с использованием процесса “Литол” в 70-х годах прошлого века было реализовано в промышленном масштабе на ОАО “Нижнекамскнефтехим”.
Процесс гидрокрекинга-гидродеалкилирования “Деал-форминг” (ОАО “Леннефте-
хим”) используется для одновременного получения бензола, толуола и ксилолов (либо бен-
Рис. 3. Схема установки высокотемпературной гидроочистки бензолсодержащего сырья (процесс
“Литол”) [14]:
1 - паровой подогреватель; 2 - насосвысокого давления; 3 - испаритель; 4 - форконтактный аппарат; 5 - трубчатая печь; 6 -реакторы; 7 -холодильник; 8 - воздушный холодильник; 9 -водяной холодильник; 10 - дроссель; 11 -сепаратор; 12 - стабилизационная колонна; 13 - сепаратор низкого давления; 14 - адсорберы для очистки гидрорафината активной глиной; 15 - скруббер; 16 - осушитель; 17 - установка для удаления метана из циркуляционного газа и получения водорода.
зола и ксилолов) переработкой высокоароматизированных бензинов риформинга широких фракций (62-180°С, 85-180°С и др.) [2]. Химизм процесса
включает совокупность реакций гидродеалкилирования, диспро-порционирования и трансалки-лирования ароматических углеводородов. Условия процесса: температура - до 520°С, давление - до 5,0 МПа, катализатор -цеолитсодержащий. Из жидких продуктов процесса отгоняют бензольный концентрат, который в смеси с головной фракцией риформата, также содержащей бензол, направляют на экстракцию. Ректификацией выделяют толуол и суммарные ксилолы, практически не содержащие этилбензол. Выход БТК обычно получается выше, чем суммарное содержание бензола, толуола и ксилолов в исходном сырье, что обусловлено протеканием реакции гид-родеалкилирования ароматических углеводородов С9 [2].
Во Французском институте нефти разработан, испытан на пилотной установке и запатентован процесс ароматизации БТК-фракции, позволяющий увеличить выход ароматических углеводородов, существенно сократив расход водорода [13,15]. Этот процесс целесообразно использовать для переработки БТК-фракции пироконденсата, выделяемого из продуктов низко- и среднетемпературного пиролиза бензина и других дистиллятов, в которых содержание неароматических углеводородов достигает 2040%. Гидроочищенную БТК-фракцию (бромное число - не более 0,2, содержание серы - 2 млн. д., содержание парафинов и нафтенов - 25,6%) подвергают ароматизации вначале в реакторе с катализатором 0,15% Яи-0,05% 2г/у-А1203 при давлении 1,5 МПа и температуре 510°С. В этих условиях нафте-ны дегидрируются до ароматических углеводородов. Затем во втором реакторе в присутствии
катализатора 0,2% Яе-0,2% W/у-А1203 при температуре 560°С осуществляют дегидроциклизацию части парафинов сырья. Увеличение количества ароматических углеводородов составляет около 17 кг на 100 кг сырья при селективности по ним 65%. Дополнительно на 1 кг сырья образуется до 4-х молей водорода. Из полученного катализа-та ректификацией выделяют следующие товарные продукты: бензол (температура кристаллизации - 5,44°С, содержание серы - менее 1 млн. д., толуола
- 65 млн. д. и неароматических углеводородов - 750 млн. д.), толуол (содержание бензола -90 млн. д., этилбензола - 200 млн. д., ксилолов - 250 млн. д., неароматических углеводородов
- 150 млн. д. и серы - менее 1,0 млн. д.), ксилолы (толуола - 800 млн. д., неароматических углеводородов - 350 млн. д., серы -менее 2 млн. д.). Для увеличения выработки бензола БТК-фракцию после ароматизации перегоняют для отделения ксилолов, а дистиллят (72,2% бензола, 27,0% толуола, 0,4% ксилолов и 0,4% парафинов) подвергают каталитическому гид-родеалкилированию на хромовом катализаторе при температуре 650°С (4,0 МПа, 1 ч-1, Н2/сырье = 5 моль/моль). Гид-родеалкилат после отделения газообразных продуктов содержит 94,5% бензола, 5,2% толуола и 0,3% высококипящих углеводородов; последние на 75% состоят из дифенила и на 25% -из аценафтена, флуорена, антрацена и фенантрена [15].
Ранее в Советском Союзе во ВНИИолефин был разработан и испытан на опытной установке термокаталитический процесс получения бензола из гидроочищенной БТК-фракции пироконденсата путем ее двухстадийной гидропереработки в двух последовательных реакторах при температуре 590-630°С и давлении водорода ~ 6 МПа. В 1-ом реакторе проводят глубокий термический гидрокре-
кинг (без катализатора) неароматических углеводородов, но в более мягких, по сравнению с известным термическим процессом (700-725°С), условиях. Во 2-ом реакторе в присутствии катализатора осуществляется одновременное гидродеалкили-рование алкилбензолов и гидро-генолиз сернистых соединений при небольшом образовании дифенила и других высококи-пящих продуктов, что позволяет существенно упростить узел разделения продуктов реакции. Качество бензола и расходные показатели термокаталитиче-
ского процесса находятся на одном уровне с процессом каталитического гидродеалкилиро-вания, а капитальные и эксплуатационные затраты - несколько ниже [13,16].
Наконец, следует отметить, что реакции каталитического гидродеалкилирования в заметной степени протекают также и в других промышленных процессах нефтепереработки, в частности, при каталитическом риформинге бензиновых фракций (процесс “Аромайзинг”) [68].
Катализаторы процессов гидродеалкилирования. Активными компонентами катализаторов гидродеалкилирования служат оксиды переходных металлов (например, оксиды Сг [6,9,17,35,39-41], Бе [18], Мп [36], Р и Мо [19], Со и Мо [68,13,40], N1 и Мо [20,21,40]), металлы VII и VIII группы (N1, ЯИ, Ра, Рг, Яе и др.) [17,2229,31], а также гидриды и гидриды сплавов различных переходных металлов [12,32-34]. В качестве носителей для катализаторов гидродеалкилирования используют А1203 [6,9,17-22,35], Mg0 или смеси Mg0 с А1203 или алюмосиликатом [31,36], цеолиты [9,17,37]. По активности используемые при каталитическом гидродеалкилирова-нии катализаторы условно можно разделить на три группы [6]: малоактивные (кокс, активный уголь, оксиды цинка, ванадия,
магния и др.; умеренно активные (алюмохромовые, алюмо-молибденовые, алюмокобальт-молибденовые, хром и молибден на угле, платина на носителях; высокоактивные (никель на различных носителях, родий, иридий и осмий на А120з. Малоактивные катализаторы проявляют активность при температурах выше 650°С, катализаторы умеренной активности используют при 550-680°С, а высокоактивные катализаторы можно применять при 300-550°С [6].
Из оксидных контактов наиболее активными катализаторами гидродеалкилирования считаются алюмохромовые [6,9,17,40]. При этом изменение кислотности алюмооксидного носителя в этих катализаторах практически не влияет на их активность [38]. Показатели процесса гидродеалкилирования толуола в присутствии алюмо-хромовых катализаторов заметно улучшаются в случае использования в этих контактах структурных модификаторов -боратов щелочных металлов (Ы, N8, К, ЯЬ) - при атомном соотношении Ме:В=1:1,9^2,1
[35,39]. Алюмохромовый катализатор (10-12% Сг203), в котором в качестве промотора применен метаборат калия, обладает повышенной гидродеалкили-рующей активностью при меньшем коксообразовании [39]. В качестве промотора каталитически активных компонентов данный катализатор может также дополнительно содержать 0,05^0,7 масс.% оксида редкоземельного металла [35]. Такой катализатор обеспечивает высокую конверсию толуола (82,9^89,0 масс.%) и селективность по бензолу (96,7^97,2 масс.%) при сравнительно низкой скорости образования продуктов уплотнения (кокса) - 0,6^1,0 масс.%. Отмечаются значительные преимущества указанного катализатора при организации крупномасштабных производств бензола
методом гидродеалкилирования смесевого сырья за счет снижения экзотермических эффектов и увеличения межрегенераци-онного пробега катализаторов [35].
Недавно турецкими исследователями Алибейли и сотр. [41] был разработан модифицированный алюмохромовый катализатор полифункциональ-ного действия (15% Сг203-1% КТ/у-А1203), который на протяжении 3000 ч сохранял высокую гидродеалкилирующую и гидрокрекирующую активность при переработке гидроочищенной БТК-фракции продуктов пиролиза бензина (потеря деал-килирующей активности не превышала 10%): при Т =
600°С, Р = 4.0 МПа, объемной скорости по газообразному сырью 1,34 ч-1 и разбавлении сырья водородом в мольном соотношении 1:3 степень превращения неароматических углеводородов составляла 8891,5%, а степень конверсии С7-С8-алкилароматики - 24-31,8% (при селективности по образованию бензола - 97-98%).
Окислительная регенерация отработанного (закоксованного после 300 часов эксперимента) катализатора полностью восстанавливала его исходные показатели активности. Деалки-лирующая активность указанного катализатора (степень конверсии С7-С8-алкилароматики) была на 5-7% выше, чем у промышленного катализатора
РугоЮ1 Н-9430 (фирма “Гудри”, США). Разработанный турецкими авторами катализатор проявил также высокую активность при превращении тиофена на модельном сырье (при 600°С степень конверсии тиофена достигала 98,8%). Следует, правда, отметить, что содержание тиофена в исходном модельном сырье (смесь толуола и н-октана в мольном соотношении 80:20) в данном случае было относительно невелико (~ 0,05 вес.%) [41].
В присутствии железоок-
сидных катализаторов также могут быть достигнуты высокие значения степени деалкилиро-вания толуола, сопоставимые с наблюдаемыми в случае алю-мохромовых систем, но при существенно меньшей стоимости катализатора. Хабер и Зинкевич [18] исследовали несколько Бе203/у-А1203 катализаторов, модифицированных оксидами хрома, церия и кремния, в реакции гидродеалкилирова-ния толуола в интервале температур 753-833К (480-550°С) и давлений - 2-5 МПа. Авторами была выявлена четкая корреляция между содержанием фазы у-Бе203 в исследуемых алюможе-лезных катализаторах и их де-алкилирующей активностью, причем небольшие добавки оксида хрома (III) способствовали увеличению содержания у-фазы оксида железа (III). Максимальный выход бензола (85,36%) наблюдался в случае образца, модифицированного
1,2% Сг203 и 10% 8Ю2 [18].
Немало работ посвящено изучению активности в реакции гидродеалкилирования катализаторов на основе металлов VIII и ^В групп [6,17,22-29,31]. Так, Дыдыкиной и др. [24] импульсным методом при температурах 300-500°С была исследована активность ряда металлов VIII группы, нанесенных на у-А1203, в реакции деалкилиро-вания толуола в присутствии и в отсутствие водорода. При осуществлении реакции в среде гелия активность убывает в ряду: ЯИ > Рг > Ра > ^-^-08. Введение водорода вызывает торможение реакции деалкили-рования в случае Рг и Ра и способствует ускорению реакции для ЯИ, Iг, Яи и 08 [24]. Таким образом, при проведении реакции в присутствии водорода происходит частичное обращение ряда активности; активность понижается в ряду: КЬ>!г>Ки~08>Р1>Ра. По другим данным [6], падение гидродеал-килирующей активности происходит в последовательности: ЯИ
> !г > 08 > Ра, Яи, Р1 Этот ряд в основном совпадает с рядом активности, определяемым по глубине превращения толуола. Приблизительно аналогичный ряд активности наблюдается также и в реакции гидрогеноли-за этана. В обеих реакциях наибольшую активность проявляют ЯИ, Яи, Iг, а наименьшую - Рг и Ра. Исследование процесса
хемосорбции водорода на металлах VIII и VIIB групп показало [29], что на Рг, ЯИ и Iг сорбируется более одного атома Н на один атом металла, в то время как другие металлы, по-видимому, сорбируют один атом металла в поверхностном слое.
Согласно результатам Гренобля [27-29], относительная активность металлов VIII группы в реакции гидродеалкилиро-вания толуола снижается в ряду (в скобках приведены удельные скорости реакции образования бензола при 380°С, отнесенные к одному атому металла): N1 (1000) > ЯИ (329) > Ь- (177) > 08 (69) > Яи (47) > Р (9) > Ра (2) > Яе (1). В то же время селективность по бензолу в данной реакции (в скобках - количество образовавшихся молекул бензола из одной прореагировавшей молекулы толуола) уменьшается в следующем порядке: Ра (1,00) > ЯИ (0,98) > Рг (0,96) > ь-(0,95) > N1 (0,94) > 08 (0,93) > Яе (0,85) > Яи (0,82). Отклонение от 100%-й селективности объясняется протеканием побочной реакции гидрогенолиза толуола до метана [29]. Эти результаты хорошо согласуются с данными, полученными ранее Дыдыкиной и сотр. [24], но несколько расходятся с результатами по активности платиновых металлов при Т = 490°С, приведенными в работе Можай-ко и сотр. [26]:
КЪ>Ь>08>Ра>Ки>Р1 (при этом селективность при 50%-ой конверсии толуола изменялась в пределах от 99 до 80 мол.%).
Активирующее действие водорода при деметилировании
толуола на одних металлах (ЯИ, !г, Яи, 08) и тормозящее на других (Рг, Ра), вероятно, связано с различным механизмом реакции на этих металлах. В частности, можно предположить, что присутствие водорода по-разному отражается на способности металлов катализировать расщепление С-С-связей. Известно [30], что энергии связи металлов с реагирующими атомами изменяются параллельно с изменением теплот их сублимации. Поэтому для различных реакций, например, для реакции гидрирования этилена, наблюдается корреляция между теплотами сублимации металлов и их каталитической активностью. Такая же корреляция (экстремальная зависимость с максимумом для ЯИ) имеет место и в случае реакции деал-килирования толуола как в присутствии, так и в отсутствие водорода [24], причем с увеличением значений теплот сублимации закономерно снижается кажущаяся энергия активации процесса [26]. Эту корреляцию можно объяснить следующим образом. Если допустить, что лимитирующей стадией гидро-деалкилирования на платиновых металлах является разрыв САг-СМег-связи, то энергетический барьер, который необходимо преодолеть при разрыве САг-СМег-связи, должен быть тем меньше, чем больше энергия связи металл-углерод. Энергии связи металлов с реагирующими атомами меняются, как было отмечено выше, сим-батно с теплотами их сублимации. Поэтому с повышением теплоты сублимации металла энергетический барьер, а следовательно, и энергия активации, должны снижаться, что и наблюдается в действительности. Самыми активными среди катализаторов платинового ряда являются ЯИ-содержащие контакты. По данным Рабиновича и сотр. [23], при гидродеалкили-ровании толуола на алюморо-диевом катализаторе (0,6%
ЯИ/у-А1203) при 430°С, объемной скорости подачи толуола -
1 ч-1 и мольном разбавлении сырья водородом - 1:8 выход бензола составляет ~ 58% при конверсии толуола ~ 80%.
Группой французских авторов [44] было установлено, что при малых степенях превращения в диапазоне температур 300-350°С селективность реакций гидродеметилирования толуола и его гидрогенолиза до СН4 остается постоянной, а энергии активации этих двух процессов практически равны (36 ккал/моль)2. С повышением времени контакта наблюдается увеличение активности в реакции полного гидрогенолиза толуола, а при 350°С с заметной скоростью уже протекает гид-рогенолиз образующегося бензола [44]. Селективность катализаторов гидродеалкилирова-ния на основе платиновых металлов может быть повышена введением в их состав различных промоторов, например: Мо, W, Яе, Мп [22]. Так, при гидро-деалкилировании смеси углеводородов (состав в %: толуол -70; ксилолы - 8,5; бензол - 4; н-гексан - 0,5) при 550°С, давлении Н2 - 12 атм, объемной скорости - 4 ч-1 и мольном отношении Н2/сырье = 5,7 в присутствии катализатора 0,2% ЯИ-
0,2% Яе/у-А1203 выход бензола возрастает до 71 мол.% [22].
Определенный интерес представляет также использование в качестве катализаторов гидродеалкилирования толуола гидридов различных металлов и их сплавов. Наиболее эффективными среди них являются гидриды сплавов циркония и никеля или кобальта [12,32-34]. В присутствии гидридных катализаторов реакцию гидродеал-килирования удается осуществить с очень высокой селективностью, близкой к 100% (при выходе бензола ~ 70 вес.%), при
2 Эксперименты проводились в присутствии катализатора
ШЛ1203 [44].
атмосферном давлении и относительно низких температурах (350-400°С) [32-34]. Особенностью гидридных катализаторов является наличие в их составе больших количеств водорода (до 450 мл/г). Постоянное присутствие водорода в структуре гидридных катализаторов в значительной степени снижает такие нежелательные явления, как спекание катализаторов и коксоотложение на их поверхности, что обеспечивает их высокую активность и продолжительное действие без дополнительной регенерации [12].
Заключение. Хотя для процессов получения бензола методами гидродеалкилирования толуол является наиболее предпочтительным сырьем (так как расход водорода для его переработки минимальный), ресурсы его в последнее время заметно сократились в связи с появ-
лением новых областей применения толуола [7,8]. Поэтому одной из важнейших задач по совершенствованию каталитических процессов получения высокочистого бензола является расширение сырьевой базы для процессов гидродеалкилирова-ния; в частности, использование в качестве сырья, помимо традиционных БТК-фракций, более тяжелых С9- и С^-фракций ароматических углеводородов, а также широкое привлечение каталитических методов для переработки бензолсодержащих фракций, выделяемых из продуктов превращения твердых топлив и природного газа. Кроме того, в качестве перспективных направлений исследований можно также отметить:
1) создание катализаторов полифункционального дейст-
вия, способных, наряду с основной реакцией (деалкилиро-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
вание), одновременно также катализировать процессы удаления бензольных примесей (например, тиофена, н-гептана, метилциклогексана и т.д.), снижающих качественные показатели товарного продукта, и разработка на основе этих катализаторов малооперационных технологий получения бензола;
2) разработка высокоактивных и стабильных низкотемпературных катализаторов гидро-деалкилирования алкиларома-тических углеводородов, способных эффективно и селективно отщеплять алкильные группы от бензольного кольца при относительно низких давлениях водорода и температурах ~ 400-500°С и ниже (например, катализаторы на основе металлов платиновой группы или гидридов переходных металлов).
1. Петров И.Я., Бяков А.Г., Трясунов Б.Г. // Вестн. КузГТУ. 2005. № 1. С. 59-65.
2. Рабинович Г.Л. - В кн.: Справочник нефтепереработчика. / Под ред. Г.А. Ластовкина, Е.Д. Радченко и М.Г. Рудина. - Л.: Химия. 1986. С. 275-281.
3. Benzene. // Hydrocarbon Process. 2003. V. 82. N 3. P. 80.
4. Logwinuk A.K., Friedman L., Weiss A.H. // Ind. and Eng. Chem. 1964. V. 56. N 4. P. 20-26.
5. Weiss A.H., Friedman L. // Ind. and Eng. Chem. Proc. Des. and Dev. 1963. V. 2. N 2. P. 163-168.
6. РабиновичГ.Л. - В кн.: Справочник нефтехимика. Т. 2. / Под ред. С.К. Огородникова. - Л.: Химия. 1978. С. 109-113.
7. Соколов В.З., Харлампович Г.Д. Производство и использование ароматических углеводородов. -М.: Химия, 1980. 336 с.
8. Черный И.Р. Производство сырья для нефтехимических синтезов. - М.: Химия, 1983. - 336 с.
9. Detol Hydrodealkylation // Hydrocarbon Process. 1970. V. 46. N 11. P. 188.
10. Pyrotol // Hydrocarbon Process. 1970. V. 49. N 9. P. 223.
11. Erickson R.A.// Blast Furnace, Coke Oven and Raw Materials: Comm. Iron and Steel Div. Metallurg. Soc. Amer. Inst. Mining. Metallurg. and Petrol. Engrs. V. 21. New York-London: Interscience. 1963. P. 447459. Discuss. P. 459-461.
12. СухановВ.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. - М.: Химия. 1979. 343 с.
13. Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.Б., Мухина Т.Н., Аврех Г.Л. Переработка жидких продуктов пиролиза. - М.: Химия. 1985. 216 с.
14. Коляндр Л.Я. Новые способы переработки сырого бензола. - М.: Металлургия. 1976. 192 с.
15. Франц. пат. № 2087391 (1971).
16. Смагин В.М., Такторов П.К., Камбаров Ю.Г. - В кн.: Гидрогенизационные и окислительные процессы. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1982. С. 27-33.
17. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. - М.: Мир. 1973. 387 с.
18. Haber J, ZienkiewiczE. // Appl. Catal. 1984. V. 10. N 3. P. 267-271.
19. Пат. США № 6509289 (2003).
20. Козлов Н.С., Мостовая Л.Я., Янчук А.Ф., Купча Л.А., Зарецкий М.В. // Гетерогенный катализ: Материалы III Всес. конф. по механизму каталитич. реакций (под ред. акад. Г.К. Борескова). Новосибирск:
Изд-во Ин-та катализа СО АН СССР. 1982. С. 143-145.
21. Kozlov N.S., Mostovaya L.Ja., Janchuk A.F., Ugolev I.I., Kupcha L.A., Zaretskij M.V. // Гетероген. катализ: Тр. 5-го Междунар. симпоз. по гетероген. катализу. Варна, 3-6 окт. 1983. - София, 1985. Ч. 1. С. 285-290.
22. Франц. заявка № 2258354 (1975)..
23. Рабинович Г.Л., Маслянский Г.Н., Трейгер Л.М. // Кинетика и катализ. 1971. Т. 12. № 6. С. 15671569.
24. Дыдыкина Г.В., Рабинович Г.Л., Маслянский Г.Н., Дементьева М.И. // Кинетика и катализ. 1969. Т. 10. № 3. С. 607-612.
25. Маслянский Г.Н., Рабинович Г.Л. // Нефтехимия. 1967. Т. 7. № 1. С. 32-36.
26. Можайко В.Н., Рабинович Г.Л., Маслянский Г.Н., Ердякова Л.П. // Нефтехимия. 1975. Т. 15. № 1. С. 95-100.
27. Grenoble D.C. // J. Catal. 1979. V. 56. N 1. P. 32-39.
28. Grenoble D.C. // J. Catal. 1979. V. 56. N 1. P. 40-46.
29. Grenoble D.C. // 5th Can. Symp. Catal. Calgary. 1977. Preprints. - Edmonton, s.a. P. 30-46.
30. БаландинА.А. Мультиплетная теория катализа. Ч. 2. - М.: Изд-во МГУ. 1964. С. 222-223.
31. Шуйкин Н.И., Кононов Н.Ф., Кашковская Л.К., Акимов В.М. // Ж. общ. химии. 1963. Т. 33. № 12.
С. 3871-3975.
32. Лунин В.В., Рахамимов Б.Ю., Эриванская Л.А. // Изв. АН СССР. Неорган. матер. 1978. Т. 14. № 9. С. 1706-1709.
33. Лунин В.В., Нефедов В.И., Рахамимов Б.Ю., Эриванская Л.А. // Ж. физ. химии. 1980. Т. 54. № 7.
С. 1853-1854.
34. Четина О.В., Эриванская Л.А., Лунин В.В. // Нефтехимия. 1982. Т. 22. № 2. С. 195-199.
35. Рос. пат. № 2190464 (2002).
36. Пат. США № 4331566 (1982).
37. Пат. США № 4329531 (1982)..
38. Notari B., Valentini Duranti P., de Malde M. // Prepr. Proc. 3rd Int. Congr. Catal. Amsterdam. 1964. N 1/68. 12 pp.
39. Рос. пат. № 2200623 (2003).
40. Gärdos G., Kun-Szabo T., Koväcs M., Halmos F., Almäsi-Buzäs E. // Hung. J. Ind. Chem. 1986. V. 14. N 3. P. 281-289.
41. Alibeyli R., Karaduman A., Yeniova H., Atee A., Bilgesü A.Y. // Appl. Catal. A. 2003. V. 238. N 2. P. 279-287.
42. Саттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. - М.: Мир. 1984. 520 с.
44. Villemin B.L., Hoang-Van C., Teichner S.J. // Bull. Soc. Chim. France. 1980. Part I. N 1-2. P. 15-18.
45. Logwinuk A.K., Friedman L., Weiss A.H. // Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie. 1964. N 8. S. 532-
537.
46. Lorz W., Craig R.G., Cross W.J. // Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie. 1968. B. 21. N 10. S. 610614.
47. Weiss A.H., Doelp L.C. // Ind. Eng. Chem. Proc. Des. and Dev. 1963. N 2. P. 169-172.
48. Asselin G.F., Erickson R.A. // Chem. Eng. Progr. 1962. V. 58. N 4. P. 47.
□ Авторы статьи:
Петров Иван Яковлевич
- канд. хим. наук, ст. на-учн. сотр. лаб. каталитических процессов в углехи-мии Института угля и углехимии СО РАН (г.
Кемерово)
Бяков
Алексей Геннадьевич
- аспирант кафедры химической технологии твердого топлива и экологии
Допшак Вячеслав Николаевич
- канд. техн. наук, доц.каф.химической технологии твердого топлива и экологии
Трясунов Борис Григорьевич
- докт.хим. наук, проф.каф. химической технологии твердого топлива и экологии
