Катализатор для каталитической очистки сырого бензола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК (66.095.254+542.925.7):547.53

А.Г. Бяков, И.Я. Петров, В.Н. Допшак, Б.Г. Трясунов

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ СЫРОГО БЕНЗОЛА

Известно, что при получении кокса на коксохимических производствах выделяются летучие вещества, которые улавливаются и могут являться источниками ароматических углеводородов. Среди этих веществ присутствует сырой бензол, который может быть источником бензольных углеводородов, но перед этим необходимо его предварительно подвергнуть очистки от примесей[1].

На текущий момент в коксохимической промышленности наибольшее распространение получил сернокислотный метод очистки сырого бензола от примесей, но недостатком данного метода является образование большого количества «кислой смолки», которую в дальнейшем необходимо утилизировать, что вызывает дополнительные сложности[1].

Способом, который может устранить недостаток сернокислотного процесса являться способ каталитической очистки сырого бензола на катализаторах различного состава.

В данной статье предлагается новый катализатор, который, по мнению авторов, может быть альтернативой для ранее предложенных катализаторов.

В статье [2] описывается методика исследования и схема микрокаталитической импульсной установки. На установке в соответствии с методикой были выполнены все исследования описанные ниже. Также в данной статье описана методика и компоненты, применяемые для подготовки исследуемых катализаторов. Все исследования проводились в «мягких» условиях при РН2 0,1Мпа К600°С. Объем пробы 2мкл.

В статье [3] описана каталитическая активность бинарных и нанесенных на у-Л1203 №0-У205 катализаторов. Установлено, что выход бензола и селективность предлагаемых катализаторов в реакции гидродеалкилирования сопоставима или превосходят аналогичные промышленные катализаторы.

В статье [4] изучалось влияние добавки Мо03 на каталитическую активность №0-У205/ у-Л1203 катализаторов. Установлено оптимальное количество оксида молибдена (VI) которое оказалась равным 10%, при меньшем количестве усиление обессеривания почти не происходило, при большем количестве происходило уменьшение выхода бензола, селективности, так же катализатор менял

свои механические свойства в сторону уменьшения прочности. Кроме того, введение МоО3 вызвало смещение выхода максимума бензола в сторону низких температур.

В статье [5] предложен новый полифункциональные катализаторы на основе нанесенных на у-А12О3 оксидов никеля(П), ванадия(У) и молибде-на(УТ), способный в относительно мягких условиях (Т = 400°С; Рн2 = 0,1 МПа) с достаточно высокой эффективностью осуществлять одновременное гидрообессеривание тиофена и гидродеалки-лирование алкилароматических углеводородов, содержащихся в сыром бензоле. Гидрообессери-вающая активность указанных катализаторов сопоставима с активностью известных промышленных контактов, а их гидродеалкилирующая активность не уступает активности промышленных катализаторов гидродеалкилирования, испытанных при Т = 600°С.

В статье [6] установлено, что при синтезе наиболее активного №0-У205-Мо03/у-Л1203-катализатора для получения бензола путем гидро-деалкилирования серосодержащих фракций алки-лароматических углеводородов температура прокаливания не должна превышать 500°С, а порядок нанесения активных компонентов должен быть следующим: 1) V; 2) Мо; 3) N1. При этих условиях приготовления обеспечивается повышенная концентрация и максимальная дисперсность N1-содержащих активных центров на поверхности исследуемого катализатора, а, следовательно, и их более высокая доступность для реагирующих молекул.

После того как были установлены основные параметры приготовления катализаторов исследовали каталитическую активность катализаторов с различным содержанием активных компонентов.

Каталитическая система состава 10%№0-0%У205-10%Мо03/у-А1203 проявила деалкили-рующую активность в интервале температур 300350 °С. Выход бензола составил, соответственно 2,9% и 28,6%. Селективность, соответственно 28,8% и 33,4%.

На каталитической системе состава 9%№0-1%У205-10%Мо03/у-А1203 образование бензола происходит в интервале температур от 300 °С до 500 °С. При этом максимум выхода бензола наблюдается при температуре 350 °С 16,9%. Селек-

£ 25 - /л3 £ 25 -|

аГ Ч 20 - /А аГ |=: 20

О л К 15 - //ГЧ4 о л к 15 -

0 10 - Р - \ 0

ю ч о \ ю э ю -

к Я { и Я 5 -

0 -1-1-г- 1 1 1 РЧ П -

300 350 400 450 500 550 600

300 350 400 450 500 550 600

300 350 400 450 500 550 600 Температура, °С

Рис. 1. Температурная зависимость образования бензола в реакции гидродеалкилирования толуола на ЫЮ-У205-Мо0;/у-А120з каталитических системах следующего состава: 1 - 10%№0-0%У205-10%М00з/у-А120з; 2 - 9%№0-1%У205-10%М003/у-А1203;

3 - 7%№0-3%У205-10%М003/г-А1203; 5 - 0%№0-10%У205-10%М003/у-А1203; 7 - 5%№0-5%У205-10%М003/г-А1203; 9-2%№0-8%У205-10%М003/у-А1203;

4 - 0%№0-0%У205-10%М003/у-А1203; 6 - 5%№0-0%У205-10%М003/у-А1203; 8 - 3%№0-7%У205-10%М003/у-А1203; 10-1%№0-9%У205-10%М003/у-А1203

тивн0сть п0 бенз0лу с0ставляет 24,4%, чт0 0тли-чается 0т каталитическ0й активн0сти 10%№0/у-А12О3 катализат0ра, чт0 также указывает на наличие и ф0рмир0вание структур ванадатов никеля при данных к0нцентрациях.

Каталитическая система с0става 7%№0-3%У205-10%М003/у-А1203 0браз0вывает бенз0л в интервале температур 0т 300 °С д0 500 °С. При эт0м максимум вых0да бенз0ла наблюдается при температуре 350°С и с0ставляет 23,2%. Селектив-н0сть п0 бенз0лу 26,9%, чт0 также п0дтверждает, наличие структур ванадат0в никеля. Причем ф0р-мир0вание этих структур пр0исх0дит в б0льшем к0личестве, чт0 сп0с0бствует увеличению вых0да к0личества бенз0ла, н0 к0личеств0 активн0Г0 к0мп0нента еще не д0стигл0 0птимальн0Г0 значения.

На каталитическ0й системе с0става 0%№0-0%У205-10%М003/у-А12О3 0браз0вание бенз0ла наблюдается в интервале температур 0т 450 °С д0 600 °С. При эт0м максимум вых0да бенз0ла при температуре 600 °С с0ставляет 20,2%. Селектив-н0сть п0 бенз0лу 60,8%.

Для каталитическ0й системы с0става 0%№0-10%У205- 10%М003/у-А12О3 вых0д бенз0ла наблюдается в интервале температур 0т 400 °С д0 600 °С. При эт0м максимум вых0да бенз0ла наблюдается при температуре 550 °С и с0ставляет 23,4%. Селективн0сть п0 бенз0лу 49,3%. Сравни-

вая данные результаты с данными для чистого м0либден0в0г0 катализат0ра м0жн0 сделать вы-в0д 0 том, что при данных к0нцентрациях пр0ис-х0дит пр0м0тир0вание м0либден0в0й фазы, чт0 прив0дит к смещение вых0да бенз0ла к 550 °С. Также, в0зрастает вых0д бенз0ла и пр0исх0дит уменьшение селективн0сти.

Для каталитическ0й системы с0става 5%№0-0%У205-10%М003/у-А12О3 вых0д бенз0ла наблюдается в интервале температур 350-500 °С и с0-ставляет, с00тветственн0, 0т 15,9% д0 7,8%. Максимум вых0да бенз0ла наблюдается при температуре 350°С и с0ставляет 15,9%. Селективн0сть п0 бенз0лу с0ставила 17,2%.

Для каталитическ0й системы с0става 5%№0-5%У205-10%М003/у-А1203 вых0д бенз0ла наблюдается в интервале температур 0т 350 °С д0 550 °С. При эт0м максимум вых0да бенз0ла наблюдается при температуре 400 °С и с0ставляет 22,1%. Се-лективн0сть п0 бенз0лу 35,8%,.Втор0й максимум наблюдается при температуре 550 °С и с0ставляет 22,9% с селективн0стью п0 бенз0лу 24,3%. При данн0й к0нцентрации активных к0мп0нет0в на н0сителе пр0исх0дит в0зрастание вых0да бенз0ла. Причем максимум вых0да бенз0ла наблюдается при 400 °С и в з0не выс0ких температур при 550 °С, при этом в0зрастает и селективн0сть. Увеличение бенз0ла при р0сте температуры связан0 с тем, чт0 фаза М003 с р0ст0м температуры взаим0-

300 350 400 450 500 550 600 Температура, °С

е60

¡50

Е40

£ 30

20 10 0

о

О

300 350 400 450 500 550 600 Температура, °С

300 350 400 450 500 550 600 Температура, °С

Рис. 2. Температурная зависимость селективности по бензолу в реакции гидродеалкилирова-ния толуола на Ы10-У205-Мо03/у-А 12О3 каталитической системе следующего состава: (обозначения как в рис.1)

действует с толуолом. При данной концентрации фаза Мо03 проявляет деалкилирующие свойства, и активация фазы происходит с ростом температуры. Достигая максимума при 550°С.

Каталитическая система состава 3%№0-7%У205-10%Мо03/у-А1203 выход бензола происходит в интервале температур от 300 °С до 500 °С. Максимум выхода бензола наблюдается при температуре 500 °С, составляет 16,3%. Селективность по бензолу составляет 19,8%. Из результатов видно, что максимум выхода бензола смещается в область высоких температур. При этом выход бензола снижается. Связано это с тем, что для данной каталитической системы формирование ванадатов никеля происходит, но при этом они выступают промоторами фазы У205 и соответственно подъем температуры выхода бензола связан с тем, что активация фазы У205 проходит при более высоких температурах.

На каталитической системе состава 2%№0-8%У205-10%Мо03/у-А1203 выход бензола происходит в интервале температур от 350 °С до 500 °С. Максимум выхода бензола отмечается при температуре 500 °С, составляет 19,6%. Селективность по бензолу составляет 25,1%. Из результатов видно, что максимум выхода бензола смещается в область высоких температур. При этом происходит увеличение выхода бензола по сравнению с предыдущей каталитической системой. Такой результат объясняется тем, что концентрация активных компонентов данной каталитической системы является оптимальной для промотирования фазы У205 и Мо03, тем самым и вызывая сдвиг макси-

мума выхода бензола в область высоких температур.

Каталитическая система состава 1%№0-9%У205-10%Мо03/у-А1203 выход бензола происходит на интервале температур от 400 °С до 600 °С, при этом максимум выхода бензола наблюдается при температуре 600 °С и составляет 20,1%. Селективность по бензолу составила 28,1%. Из результатов видно, что максимум выхода бензола смещается в область высоких температур, увеличивается выход бензола и возрастает селективность по бензолу. Увеличение выхода бензола и смещение в зону больших температур объясняется тем, что происходит формирование ванадатов никеля, которые выступают промоторами фазы У205. Количество фазы У205 увеличивается, по сравнению с предыдущей каталитической системой, в результате чего и происходит дальнейшее возрастание выхода бензола.

Анализируя полученные результаты видно, что наибольший выход бензола был у образца 5%№0-5%У205-10%Мо03/у-А1203. Необходимо отметить, что при суммарном содержании (№0+У205) 10 масс.% в №0-У205/у-А1203 и N10-У205-Мо03/у-А1203 каталитических системах максимальные выходы бензола наблюдались при мольном отношении №0/(№0+У205) ~ 0,71, что достаточно близко к стехиометрии ортованадата никеля №3(У04Ь [№0/(№0+У20з) = 0,75]. Однако данное соединение не было обнаружено рентге-нофазовым анализом ни в нанесенных на у-А12О3 никельванадиевых и никельванадиймолибденовых системах, ни в бинарных соосажденных N10-

«

к к

100 90 80 70 Н

п*

a oíft с 50

£

fr-

о

40

30 Н 20 10

£

Л 4

к к

О &

о

си ti

0 5 10 15 20 25 30

Количество импульсов, п

100 ^ ^ 7

90

0 5 10 15 20 25 30 Количество введенного сырья, п

«

к к 0

ш

о. m

о »о &

G

й

t"

и

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

0 5 10 15 20 25 30 Количество импульсов, п

Рис. 3. Степень превращения тиофена в реакции

гидродеалкилирования толуола на ЫЮ-У205-Мо03/у-А1203 каталитической системе следующего состава: (обозначения как в рис.1)

V2O5-образцах, прокаленных при температуре 500 °С. Кроме этого следует предположить, что каталитическая активность может быть связана с наличием оксидами ванадия V2Oз которые образуются при восстановлении образцов катализатора в токе водорода[7], что соответствует условиям проведения процесса. Кроме того одновременное восстановление катализатора, с образованием V2O3, и собственно реакция гидродеалкилирова-ния вполне могут протекать одновременно.

Также была изучена каталитическая активность катализаторов с различным содержанием активных компонентов в реакции гидрогенолиза тиофена.

Превращение тиофена на 10%№0-0%^05-10%МоO3/y-А12О3 каталитической системе показывает, что катализатор данного состава проявляет высокую каталитическую активность при превращении тиофена. Степень превращения тиофена варьировалась от 94,3% до 99,2%.

Каталитическая система состава 9%№0-1%V2O5-10%МоO3/y-А12О3 проявляет также хорошую каталитическую активность при гидроге-нолизе тиофена. Степень превращения тиофена составила 92,6%-100%. Объясняется это тем, что присутствует 10% фазы МоO3.

Для каталитической системы состава 7%№0-3%V2O5-10%МоO3/y-А12О3 также характерна хорошая гидрообессеривающая активность, степень превращения колебалась от 92,6%-до 100%, что связанно с наличием 10% фазы МоO3.

Каталитическая система состава 0%№0-0%V2O5-10%МоO3/y-А12О3 проявила отличную обессеривающую активность. При первых 15 им-

пульсах наблюдался постепенный рост обессеривающей активности, что объясняется механизмом протекания реакции обессеривания на чистых, без наличия фаз других активных компонентов, молибденовых катализаторах.

На каталитической системе состава 0%№0-10%V2O5-10%МоO3/y-А12О3 степень превращения тиофена колебалась от 29,6% до 72,4%, что можно объяснить тем, что формирующиеся на поверхности катализатора ванадаты молибдена "мешают" формированию сульфидного слоя серы. Это приводит к уменьшению количества активных мест, на которых происходит адсорбция тиофена, тем самым ухудшая протекание реакции обессерива-ния в дальнейшем, что и приводит к достаточно низкой степени превращения тиофена.

На каталитической системе состава 5%ЫЮ-0%V2O5-10%МоO3/y-А12О3 степень превращения тиофена колебалась от 22,4% до 87,2%. Данный результат объясняется тем, что фаза МоO3 взаимодействуя с фазой NiO, образует молибдаты никеля. Это взаимодействие уменьшает количество, образованного Мо205, что в результате приводит к уменьшению обессеривающей способности.

На каталитических системах состава 5%№0-5%V2O5-10%МоOз/y-Аl2Оз, 3%№0-7°/<^205-10%МоO3/y-А12О3, 2%NЮ-8%V2O5-10%МоO3/y-А12О3 гидрообессеривание протекает достаточно полно. Значения степени превращения тиофена колеблются в пределах от 80% до 100%. Это позволяет сказать, что изменение отношения концентраций фазы NiO и V2O5 практически не изменяет степень конверсии тиофена, при этом обессеривающая активность сохраняется на достаточно

Сравнение активности промышленных

и синтезированных катализаторов

Катализатор

Т, °С

Гидродеалкилирование толуола***, мол.%

а

в

У

Конверсия тиофена, мол. %

10% МоОз/ у -А12О3 10%У20з/- у А12О3 10% У20з-10% МоОз/у -А12О3

10% N10/ у -А1203 5% N10-10% МоО3/ у -А12О3 5% N10-5% У205/ у -АЬ03 5% N10-5% У205-10% МоО3/ у -А12О3 18%Сг2О3/ у -А12О3* 1 1,8% МоО3/ у -А12О3 **

600 600 600 500 400 420 400 600 600

высоком уровне

На каталитической системе состава 1%№0-9%У205-10%Мо03/у-А1203 степень превращения тиофена изменяется от 41,7% до 84,1%. При этом гидрообессеривание протекает нестабильно. Это объясняется тем, что при данном количестве фазы У205 возникают те же затруднения в обессерива-нии, что и в случае с каталитической системой 0%№0-10%У205-10%Мо03/у-А1203.

Анализируя полученные результаты можно сказать, что при постоянном содержании МоО3 в количестве 10 масс.% в составе №0-У205-Мо03/у-А12О3 каталитических систем степень конверсии тиофена возрастает с увеличением мольного отношения №0/(№0+У205); достигая максимума (близкого к 100%) при значениях этого соотношения более 0,4.

Каталитическая активность образца 5%№0-5%У205-10%Мо03/у-А1203 была сопоставлена с активностью промышленных образцов испытанных при оптимальных для них условиях.

Результаты, приведенные в таблице, свидетельствуют о том, что при температуре 400°С и Рн2=0,1МПа образование бензола и селективность по бензолу 5%№0-5%У205-10% Мо03/у-АЬ03

0,1 0,29 0,15 2,3

94.2 74,1 61,7

25.3 31,7

0,0 0,0 0,0

23.1

13.6

24.2 22,1

19.7 12,1

0 0 0 9 14 44 36 78 38

100,0 16,2 63,8 10,3 86,6 19,5 98,0 6,9 90,0

каталитической системы превосходит аналогичные показатели промышленных катализаторов гидроочистки, испытанных при температуре 550 °С. Лишь по селективности эта каталитическая система уступает промышленному алюмохромо-вому катализатору гидродеалкилирования, испытанному при температуре 600 °С (при Т<500 °С исследованные промышленные катализаторы практически не проявляют деалкилирующих свойств). При этом гидрообессеривающая активность приведенной каталитической системы сопоставима с активностью промышленного катализатора гидроочистки.

Одним из ключевых факторов, определяющих эффективность каталитического способа получения бензола при температурной гидропереработке алкилароматических углеводородов, является длительность межрегенерационного периода цикла работы катализатора, которая зависит от скорости отложения углеродистых образований в условиях рассматриваемого процесса. Из [8] известно, что толуол, тиофен, гептан являются коксогенны-ми компонентами. Доля коксовых отложений, образующихся на поверхности катализатора, связано с количеством вышеназванных компонентов в

«

N К «т

£ о. п

О

О. с

£

(н■

50 40 30 20 10

0 5 10 15 20 25 30 Количество импульсов, п

вд

я к

100 90 80 70

& 60

о.

в

Й «*

К 0

О

£ 50 40 30 30 10 0

0 5 10 15 20 25 30 Количество импульсов, п

Рис.4 Устойчивость 5%ЫЮ-5%¥205-Ю%МоЮ3/у-А12О3 каталитической системы при закоксовыва-нии различными компонентами: 1 - толуол, 2 - гептан, 3 - тиофен

сырье. Изучена динамика отложения углерода на катализаторе состава 5%№0-5%У205-10%Мо03/у-А12Оз.

Из приведенных данных (рис. 4) видно, что каталитическая система состава 5%№0-5%У205-Ю%Мо03/у-А1203 устойчива к действию основных коксогенных элементов.

Отложение углеродистых отложений, имеющее место при гидродеалкилировании алкиларо-матических углеводородов, вообще свойственно практически, всем высокотемпературным гидро-генизационным процессам. Отложение углеродных остатков на поверхности катализатора в случае гидродеалкилирования происходит преимущественно вследствие протекания реакций между ароматическими углеводородами и непредельными соединениями, а также в результате процессов дегидро-конденсации ароматических ядер. Повышение температуры интенсифицирует процессы

коксообразования, а увеличение давления водорода, наоборот, подавляет отложение углеродных остатков. Однако, полностью подавить реакции образования углеродных остатков не удается; поэтому необходимо периодически производить регенерацию катализатора.

Уменьшение процессов коксообразования и повышение устойчивости работы катализатора при гидропереработке бензолсодержащего сырья, таким образом, являются одними из важнейших направлений совершенствования процессов получения бензола методом каталитического гидроде-алкилирования алкилароматических углеводородов.

Таким образом можно сделать вывод, что катализатор состава 5%№0-5%У205-10%Мо03/у-А12О3 можно использовать в процессе каталитической очистки фракций сырого бензола коксохимического производства.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кауфман, А.А. Технология коксохимического производства / А.А. Кауфман, Г.Д. Харлампович. -Екатеринбург, 2005. -289с.

2. Каталитические превращения примесей сопутствующих бензолу, в процессе гидрокрекинга бен-золсодержащих фракций продуктов пиролиза твердых топлив / И.Я. Петров, В.Н. Допшак, О.В. Золотарев, А.Г. Бяков, Б.Г. Трясунов // Вестник КузГТУ. 2004. - № 4. - С. 64-74.

3. Гидродеалкилирование толуола в присутствии катализаторов на основе №0-У205-композиций / И.Я. Петров, А.Г. Бяков, О.В. Золотарев, Б.Г. Трясунов // Материалы 5 Международной научно-практической конференции "Химия нефти и газа". Томск. 2003. - С. 407-410.

4. Влияние добавки Mo03 на свойства каталитических систем / А.Г. Бяков, И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов // Материалы XII Межд. науч.- практ. конф. "Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты". Кемерово. 2009. - С. 196-198.

5. Полифункциональный катализатор для переработки фракций бензола / А.Г. Бяков, Б. Д. Зубицкий, И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов // Кокс и химия. 2009.- № 5. - С. 27-30.

6. Влияние температуры прокаливания и порядка нанесения компонентов на активность Ni0-V205-Mo03/y-Äl203 - катализатора переработки углеводородов / А.Г. Бяков, Б. Д. Зубицкий, И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов // Ползуновский вестник. 2009.- №3. - С. 274-278.

7. Термогравиметрическое исследование процесса восстановления образцов системы Ni0-V205 в температурно-программированном режиме / И.Я. Петров [и др.]. // Материалы Межд. науч.-технич. конф. "Современные материалы и технологии". Пенза. 2002. - С. 69-73.

8. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. -679с.

Авторы статьи

Бяков

Алексей Геннадьевич канд. хим. наук, доц. каф. химической технологии твердого топлива КузГТУ Тел.8-384-2-39-63-08

Петров Иван Яковлевич канд. хим. наук, старший научный сотрудник лаборатории катализа в углехимии Института углехимии и химического материаловедения СО РАН Допшак Вячеслав Николаевич канд.техн. наук, доц каф. химической технологии твердого топлива КузГТУ Тел.8-384-2-39-63-08

Трясунов Борис Григорьевич докт. хим. наук, проф каф. угле-химии, пластмасс и инженерной защиты окружающей среды КузГТУ. Тел. 8-3942 39-69-38