ПОЛУЧЕНИЕ AL2O3 С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ПРИМЕСЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Научная статья

УДК 54.057 + 54.061

doi:10.37614/2949-1215.2022.13.1.051

ПОЛУЧЕНИЕ Al2O3 С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ПРИМЕСЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Кирилл Андреевич Яковлев1, Дмитрий Владимирович Майоров2

12Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И. В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук, Апатиты, Россия [email protected] 2d. maiorov@ksc. ru

Аннотация

Изучена возможность синтеза оксида алюминия с пониженным содержанием щелочных элементов обработкой гидроксокарбоната алюминия-аммония NH4AlCO3(OH)2 различными методами. Установлено, что использование гидротермальной обработки NH4AlCO3(OH)2 приводит к образованию бемита, последующая термообработка которого позволяет получить AhO3 с меньшим содержанием примесей оксидов щелочных элементов по сравнению с Al2O3, полученным прокаливанием NH4AlCO3(OH)2 с последующей отмывкой. Ключевые слова:

гидратированный оксид алюминия, гидроксокарбонат алюминия-аммония, NH4-давсонит, гидротермальная обработка, примеси щелочных элементов

Original article

SYNTHESIS OF AhO3 WITH REDUCED CONTENT OF IMPURITIES OF ALKALINE ELEMENTS Kirill A. Yakovlev1, Dmitriy V. Mayorov2

12I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity, Russia [email protected] [email protected]

Abstract

Synthesis of AhO3 with a reduced content of impurities of alkaline elements by different treatment ways of NH4AlCO3(OH)2 was investigated. It was found that the hydrothermal treatment of NH4AlCO3(OH)2 lead to boehmite formation and further calcination of that lead to alumina formation with less content of alkaline elements to compare with AhO3 obtained by roasting and washing of NH4AlCO3(OH)2. Keywords:

hydrated alumina, ammonium aluminium carbonate hydroxide, NH4-dawsonite, hydrothermal treatment, impurities of alkaline elements

Примеси щелочных элементов крайне негативно сказываются на физико-химических свойствах алюмооксидной керамики [1], поэтому их состав строго регламентируется для глинозема, используемого в керамическом производстве. В работе [2] представлен перспективный метод получения глинозема с пониженным содержанием щелочей и заданными размерами и формой кристаллов, заключающийся в гидротермальной обработке гидраргиллита и y-AhO3 с последующей термической обработкой полученного бемита.

В настоящей работе исследовали возможность получения порошков оксида алюминия с пониженным содержанием примесей щелочных элементов различными методами из такого промежуточного соединения, как гидроксокарбонат алюминия-аммония NHAlCO3(OH)2 (ammonia aluminia carbonate hydroxide, AACH).

Экспериментальная часть

В качестве исходных алюминийсодержащих реагентов использовали гидратированный оксид алюминия (ГОА), полученный аммонизацией солей алюминия по методике, описанной в работе [3], а также гидроксид алюминия марок МДГА (ООО «БазэлЦемент-Пикалево», ТУ 1711-046-00196368-95) и АОК (ОАО «СКТБ "Катализатор"», ТУ 6-68-109-89).

© Яковлев К. А., Майоров Д. В., 2022

Синтез AACH осуществляли в гидротермальных условиях, для чего навеску алюминиевого прекурсора массой 2 г помещали в тефлоновый тигель автоклава, содержащий 20 мл 20 %-го раствора карбоната аммония (NH4)2CO3 (квалификация «ч», ГОСТ 3770-75). После этого автоклав герметизировали и выдерживали при 120 °C в течение 24 ч. По окончании обработки осадок отделяли на фильтре Шотта, промывали дистиллированной водой и сушили при 105 °С до постоянной массы. Полученный продукт делили на две части, одну из которых подвергали гидротермальной обработке в водной среде при соотношении Ж : Т = 20 : 1 в течение 6^12 ч при температуре 120-200 °C, а другую (в качестве сравнения) — прокалке при температуре 600 °C в течение 2 ч с последующей репульпацией в воде (~ 90 оС) при соотношении Ж : Т = 10 : 1 в течение 30 мин и промывкой на фильтре полученного оксида алюминия водой (~ 90 оС) при её расходе 5 л / кг AhO3 (рис. 1). Полученные образцы сушили при температуре 105 °C до постоянной массы и анализировали на содержание примесей щелочных элементов методом атомной абсорбции на спектрометре AAnalyst 400. Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов выполняли с помощью порошкового дифрактометра Shimadzu XRD-6000 (Cu-Ka-излучение с длиной волны X = 0,154059 нм) в интервале 2 © от 6 до 70-80 ° при скорости съемки 2 ° / мин.

Рис. 1. Принципиальная схема проведения эксперимента

Обсуждение результатов

Методом РФА подтверждено образование AACH в результате синтеза из вышеуказанных реагентов: все рефлексы на дифрактограмме (рис. 2) соответствуют данным карты ICDD № 76-1923.

Рис. 2. Дифрактограмма образца NH4Al(OH)2CO3

В таблице представлены результаты анализа содержания щелочных элементов (в пересчете на оксиды) на различных стадиях переработки в процессе получения оксида алюминия. Согласно представленным данным, ГОА, полученный аммонизацией алюмоаммониевых квасцов, содержит ~ 0,51 мас. % E(Na2O, K2O) (на сухое). При последующей его автоклавной обработке с целью синтеза AACH, вследствие трансформации структуры ГОА в структуру ААСН в процессе синтеза, большая часть примесей Na и K переходят в жидкую фазу (до 90 %). При этом образующийся NH4Al(OH)2CO3 содержит - 0,05 % E(Na2O, K2O) (в пересчете на AhO3).

Последующая гидротермальная обработка синтезированного AACH в течение 6—12 ч при температурах 120-200 °C, согласно данным РФА (рис. 3), приводит к образованию бемита (AlO(OH)). Продуктом его дальнейшего прокаливания при 600 °C в течение 2 ч является y-AhO3 (соответствует ICDD № 01-075-0921, рис. 4), содержание щелочей в котором, по сравнению с исходным ГОА, снижалось до 0,01—0,02 мас. %. Промывка водой оксида алюминия (y-AhO3), полученного термообработкой AACH при 600 °C, позволяет снизить содержание примесей Na2O + K2O в конечном продукте лишь до 0,03—0.05 мас. %, что составляет 95,10—97,06 % от исходного содержания Na2O + K2O в ГОА.

Содержание щелочных элементов в ходе получения AI2O3

Прекурсор (N2O + K2O, мас. %) Стадия переработки Продукт Na2O + K2O, мас.% Степень очистки, %

ГОА (~ 0,51 мас. %) Синтез NH4ÄlCO3(OH)2 0,04 - 0,072 93,14 - 96,08

а) гидротермальная обработка (120 °С, 12 ч) ^ прокаливание (600 °С, 2 ч) AlO(OH) ^ AI2O3 0,01 - 0,02 98,85 - 99,36

б) гидротермальная обработка, (200 °С, 6 ч) ^ прокаливание (600 °С, 2 ч) AlO(OH) ^ AI2O3 0,01 - 0,02 98,85 - 99,36

в) термообработка (600 °С) ^ отмывка водой (90 °С) AI2O3 0,03 - 0,05 95,10 - 97,06

МДГА (~ 0,11 мас. %) Синтез NH4AlCO3(OH)2 0,04 - 0,072 58,39 - 76,22

а) гидротермальная обработка (120 °С, 12 ч) ^ прокаливание (600 °С, 2 ч) AlO(OH) ^ Al2O3 0,01 - 0,02 88,11 - 94,06

б) гидротермальная обработка, (200 °С, 6 ч) ^ прокаливание (600 °С, 2 ч) AlO(OH) ^ AhO3 0,01 - 0,02 88,11 - 94,06

в) термообработка (600 °С) ^ отмывка водой (90 °С) Al2O3 0,03-0,04 76,22 - 82,17

АОК (~ 0,12 мас. %) Синтез NH4AlCO3(OH)2 0,04 - 0,072 61,86 - 78,21

а) гидротермальная обработка (120 °С, 12 ч) ^ прокаливание (600 °С, 2 ч) AlO(OH) ^ AhO3 0,01 - 0,02 89,10 - 94,55

б) гидротермальная обработка, (200 °С, 6 ч) ^ прокаливание (600 °С, 2 ч) AlO(OH) ^ Al2O3 0,01 - 0,02 89,10 - 94,55

в) термообработка (600 °С) ^ отмывка водой (90 °С) Al2O3 0,03 - 0,05 72,76 - 83,65

1 — от содержания в исходном прекурсоре; 2 — в пересчете на AI2O3; 3 — промежуточный продукт

Рис. 3. Дифрактограмма продукта гидротермальной обработки AACH © Яковлев К. А., Майоров Д. В., 2022

Рис. 4. Дифрактограмма продукта прокаливания AlO(OH) при 600 °C 2 ч (дифрактограмма продукта прокаливания AACH при 600 °C 2 ч идентична и не приводится)

При использовании в качестве исходного алюминийсодержащего реагента промышленно выпускаемых гидроксидов алюминия марок МДГА и АОК, содержание Na2O + K2O в которых составляет 0,11 и 0,12 мас. % соответственно, были получены следующие результаты. Оксид алюминия, полученный гидротермальной обработкой AACH с последующей кальцинацией при 600 °C в течение 2 ч, содержал

0.01.0,02 мас. % примесей Na2O + K2O. Термообработка и последующая отмывка горячей водой позволили получить AI2O3 с содержанием примесей N2O + K2O 0,03^0,04 мас. % Таким образом, в первом случае (см. рис. 1) степень очистки составляла 88^95 %, в другом (см. рис. 1) — 73^84 %.

На основании вышеизложенного можно заключить, что метод очистки гидроксида алюминия от щелочных металлов, заключающийся в синтезе на их основе промежуточного соединения — гидроксокарбоната аммония-алюминия — с последующей его гидротермальной обработкой и прокаливанием образующегося бемита, позволяет удалить до 88,1^99,4 % примесей Na2O + K2O. Термообработка непосредственно AACH с последующей отмывкой примесей горячей водой приводит к снижению содержания щелочей лишь на 72,8^97,1 %, что подтверждает предположение, высказанное в [4], о том, что некоторое количество примесей локализовано в межкристальном пространстве AACH и может быть удалено в процессе трансформации его структуры только при гидротермальной обработке.

Список источников

1. Абызов А. М. Оксид алюминия и алюмооксидная керамика (Обзор). Часть 1. Свойства AI2O3 и промышленное производство дисперсного AI2O3 // Новые огнеупоры. 2019. № 1. С. 16-23.

2. Козерожец И. В. Разработка метода получения и исследование субмикронных и наноразмерных частиц оксидов алюминия с низким содержанием примесей: автореф.... дис. канд. хим. наук / Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева. М., 2011. 23 с.

3. Матвеев В. А. Особенности фазовых превращений аморфного гидроксида алюминия, полученного аммонизацией алюмокалиевых квасцов // Химическая технология. 2008. Т. 81, вып. 8. С. 1253-1257.

4. Матвеев В. А., Майоров Д. В. Получение оксида алюминия с низким содержанием примесей на основе переработки алюмоаммониевых квасцов, выделенных из нефелина // Цветные металлы. 2018. № 11. С. 45-50. doi: 10.17580/tsm.2018.11.06

References

1. Abyzov A. M. Oksid alyuminiya i alyumooksidnaya keramika (Obzor). Chast' 1. Svojstva AI2O3 i promyshlennoe proizvodstvo dispersnogo AI2O3 [Aluminum oxide and alumina ceramics (Review). Part 1. Properties of AhO3 and industrial production of dispersed AhO3]. Novye ogneupory [New Refractories], 2019, no. 1, pp. 16-23. (In Russ.).

2. Kozerozhec I. V. Razrabotka metodapolucheniya i issledovanie submikronnyh i nanorazmernyh chastic oksidov alyuminiya s nizkim soderzhaniem primesej [Development of a method to produce and study submicron and nanoscale aluminum oxide particles with low impurities. PhD (Chemistry) abstract of diss.]. Moscow, 2011, 23 p.

3. Matveev V. A. Osobennosti fazovyh prevrashchenij amorfnogo gidroksida alyuminiya, poluchennogo ammonizaciej alyumokalievyh kvastsov [Peculiarities of phase transformations of amorphous aluminum hydroxide obtained by ammonization of alumina alumina]. Khimicheskaya tekhnologiya [Chemical Technology], 2008, vol. 81, issue 8, pp. 1253-1257. (In Russ.).

4. Matveev V. A., Majorov D. V. Poluchenie oksida alyuminiya s nizkim soderzhaniem primesej na osnove pererabotki alyumoammonievyh kvascov, vydelennyh iz nefelina [Production of aluminum oxide with low impurities based on the processing of aluminous alumina isolated from nepheline]. Tsvetnye metally [Nonferrous Metals], 2018, no. 11, pp. 45-50. (In Russ.). doi: 10.17580/tsm.2018.11.06

Информация об авторах

К. А. Яковлев — инженер;

Д. В. Майоров — кандидат технических наук, старший научный сотрудник.

Information about the authors

K. A. Yakovlev — Engineer;

D. V. Mayorov — PhD (Engineering), Senior Researcher.

Статья поступила в редакцию 07.02.2022; одобрена после рецензирования 04.04.2022; принята к публикации 08.04.2022.

The article was submitted 07.02.2022; approved after reviewing 04.04.2022; accepted for publication 08.04.2022.

© Яковлев К. А., Майоров Д. В., 2022