CC BY
101
УДК 544.473-039.61:541.18.02
И. Н. Мухамбетов, Е. Ю. Ситникова, Р. Ф. Залялиев,
А. А. Ламберов
РЕГУЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ у-А!203 И ЕГО КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ В РЕАКЦИИ СКЕЛЕТНОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ Н-БУТЕНОВ ПУТЕМ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ
Ключевые слова: оксид алюминия, катализаторы изомеризации н-бутиленов, гидротермальное модифицирование.
Изучено влияние продолжительности гидротермальной обработки у-оксида алюминия при температуре 150оС на структуру и каталитическую активность получаемого после термообработки оксида алюминия в процессе скелетной изомеризации н-бутенов. Установлено, что при гидротермальной обработке в течение 13 часов происходит вымывание примесей металлов из оксида алюминия, увеличение его удельной поверхности и объёма пор диаметром до 100 А, что в совокупности приводит к увеличению каталитической активности в реакции скелетной изомеризации н-бутенов. Данная методика гидротермального модифицирования может быть использована при разработке отечественного катализатора процесса скелетной изомеризации н-бутенов со значительной каталитической активностью.
Keywords: alumina, catalysts of izomerization of n-butenes, hydrothermal modification.
Influence of duration of hydrothermal processing y-alumina at temperature 1500С on structure and catalytic activity of oxide of alumim, received after heat treatment in the process of a skeletal isomerization of n-butenes, is studied. It is established, that at hydrothermal processing within 1-3 hours there is a washing away of impurity of metals from alumina, increase in its specific surface and volume of pore diameter to 100 А that in aggregate leads to increase in catalytic activity in reaction of a skeletal isomerization of n-butenes. This technique of hydrothermal modifying can be used when developing the domestic catalyst of process of a skeletal isomerization of n-butenes with considerable catalytic activity.
Введение
Активный оксид алюминия находит промышленное применение в качестве катализатора процесса скелетной изомеризации н-бутиленов, при этом одним из основных факторов, определяющих его каталитическую активность, является кислотноосновные характеристики поверхности, в свою очередь обусловленные кристаллической и пористой структурой. Так, в работе [1] было отмечено, что для получения эффективного алюмооксидного катализатора необходимо обеспечить структуру у-А!2О3 с преобладающей долей мезопор малых диаметров в области 30-100 А.
Исследования, проведенные авторами [2], показали, что гидротермальная обработка (ГТО) у-А!2О3, а также у-А1ООН эффективно влияет на структуру получаемого из них катализатора и, как следствие, на его активность в реакции скелетной изомеризации н-бутиленов. Оптимальный образец катализатора был получен при обработке у-А!2О3 псевдобемитного происхождения при температуре 150оС, при этом оптимизации по
продолжительности ГТО не проводилось.
Целью данной работы является изучение влияния продолжительности ГТО у-А!2О3 при температуре 150°С на структуру и каталитическую активность получаемого после термообработки оксида алюминия в процессе скелетной изомеризации н-бутиленов.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были использованы образцы оксида алюминия,
полученные в соответствии со следующей схемой (рис. 1):
550Т/4 ч
Псевдобемит (образец № 1) > образец ЛИ
1 чГТО 550°С/4ч
образец № Г I пБрачртт № 1 > пйрмт.№2'
ЗчГТО 550°С/4ч
образец № Г > образец № 3 > пЕрз пятил1
6 ч ГТО 550°С/4ч
образец № Г г пЕрздап м, л ________^ образец №4
9 ч ГТО 550°С/4ч
образец № Г ^ пРрачят М> ^ --------►образец№5|
Рис. 1 - Схема получения исследованных
образцов
Исходный псевдобемит (ПБ) был получен по технологии нитратного переосаждения (образец № 1).
Гидротермальная обработка оксида алюминия осуществлялась в автоклаве в следующих условиях: соотношение масса образца : объем воды - 1 : 10, температура - 150оС, при соответствующем давлении водяного пара. После выдерживания образца в гидротермальных условиях и охлаждении до комнатной температуры его выгружали, сушили при температуре 120оС в течение 2 часов и затем прокаливали при температуре 550оС в течение 4 часов.
Испытания каталитической активности образцов в процессе скелетной изомеризации н-бутиленов проводились в изотермическом лабораторном реакторе проточного типа в непрерывном режиме, температуре - 540оС,
объемной скорости подачи сырья - 2GG ч-1, соотношении сырье: пар = 1 : 4 при объеме загруженного катализатора 3G см3. Анализ состава исходной реакционной смеси и продуктов реакции осуществляется с помощью автоматизированного хроматографического комплекса «Хромос ГХ-1000» с детектором по теплопроводности и пламенноионизационным детектором.
Каталитическая активность оценивалась величиной выхода изобутилена на пропущенные н-бутилены (ВП, % мас.), рассчитанного как
отношение количества изобутилена,
образовавшегося за один проход исходных н-бутиленов через реактор, к количеству н-бутиленов в сырье по формуле:
(i-С4Н3)к/газ -(i-С4Н8)я
интенсивность
ВП=
Е(Н - С4Н3)сь
•100.
Фазовый состав исследованных образцов и параметры кристаллической структуры определяли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-2 на CuKa излучении с графитовым монохроматором на вторичном пучке. Качественный фазовый состав определялся методом сравнения с эталонными дифрактограмми индивидуальных фаз оксидов алюминия, структуры которых представлены в ICSD [3]. Размер областей когерентного рассеяния (ОКР), косвенно характеризующий размер первичных
микрокристаллитов, оценивался по формуле Шеррера-Селякова с использованием полученного массива данных в соответствии с методикой, описанной в работе [4].
Пористую структуру образцов исследовали методом низкотемпературной адсорбции азота с использованием установки «Autosorb IQ» фирмы «Quantachrome». Получение изотерм адсорбции азота осуществляли при температуре -196оС, дегазацию - при 250°С до остаточного давления
,Л-4
10 мм рт. ст.
Дифференциально-термический анализ (ДТА) образцов проводили на дериватографе Q-1500 D системы Паулик-Паулик-Эрдей в диапазоне температур 24-1000оС со скоростью нагрева 10оС/мин в атмосфере аргона, масса образца составляла 0.2 г, точность определения весовых потерь ± 0.5 %.
Элементный анализ образцов определяли эмиссионно-спектральным анализом с
индуцированной плазмой на спектрометре «OPTIMA 2000DV».
Результаты и обсуждение
Как известно [2,5], в ходе ГТО оксида алюминия происходит трансформация его
структуры, глубина которой определяется
условиями ГТО. Фазовый состав и характеристики кристаллической и пористой структуры образцов № 2-5, полученных путём ГТО образца № 1' при 150°С в течение различных промежутков времени,
представлены на рис. 2 и в табл. 1.
V.
[44G]
[G2G]
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Рис. 2 - Дифрактограммы образцов № 1’ и № 2-5
Из полученных результатов видно, что в процессе ГТО у-А!2О3 происходит образование гидроксида алюминия бемитной природы, о чём свидетельствует появление на дифрактограммах для образцов 2-5 максимумов в области углов 20 14.5о, 28.2о, 38.5о и 49.2о (рис. 2), а также количество кристаллизационной воды, приходящееся на 1 моль оксида алюминия и составляющее 1.00-1.16. Увеличение времени ГТО от 1 до 9 часов сопровождается повышением количества образующегося бемита (Бе), о чём свидетельствует рост интенсивностей соответствующих пиков в области углов 20 14.5о, 28.2о, 38.5о и 49.2о на дифрактограммах образцов 2-5 (рис. 2), а также увеличением степени его окристаллизованности, на что указывает рост размеров ОКР по граням [020] и [120] с 95 А и 175 А соответственно для образца 2 до 192 А и 252 А соответственно для образца 5 (табл. 1).
Таблица 1- Фазовый состав и характеристики кристаллической структуры промежуточных (№ 1-5) и конечных образцов (№ 1'-5')
Размер y-AlOOH в n** Размер
ОКР для обр. № І-5, % ОКР для
обр. № І-5, масс.* обр. № І’-
А 5’, А
[G2G] [12G] [4GG] [44G]
7G 65 1GG (Пб) 1.3G 57 6G
95 175 29 (Бе) 1.16 56 72
159 19G 37 (Бе) 1.G8 65 72
149 193 46 (Бе) 1.12 71 78
192 252 6G (Бе) 1.G6 68 78
* содержание рассчитывали по потере массы в интервале 350-550оС с учётом мольного отношения Н2О:А!2О3 (\^(А!2О3-пН2О) = \^(Н2О)*(102/18п+1))
**п - мольное отношение Н2О:А!2О3 в моногидроксиде алюминия, оценивали по значению межплоскостного расстояния вдоль оси с 20 = 14.5о с использованием зависимости, установленной авторами [6]
Полученные результаты подтверждаются данными термогравиметрического анализа и дифференциально-сканирующей калориметрии, представленными в табл. 2. Количество
образующегося бемита возрастает с увеличением
времени ГТО с 29 % после 1 ч. ГТО до 60 % после 9 ч., о чём свидетельствует возрастание потери массы в области температур 350-550оС. Максимумы на кривых ДСК, соответствующие фазовому переходу бемит - оксид алюминия, для образцов № 2-5 смещаются в область более высоких температур, что также говорит об укрупнении частиц образующегося бемита с увеличением времени ГТО. Таблица 2 - Результаты термогравиметрического анализа и дифференциально-сканирующей
калориметрии для образцов № 1-5
е р О ц - б- Параметры пика при 350-550°С,°С Потеря массы, % Содержание у-ЛЮОН, % масс.
На ча- ло Ко- нец Мак- симум
№ 1 355 487 434 14.14 100
№ 2 406 512 472 4.91 29
№ 3 413 519 484 5.97 37
№ 4 416 522 484 7.62 46
№ 5 428 528 497 9.52 60
После прокаливания при 550°С в течение 4 часов все образцы по результатам РФА представляют собой у-Л120э (Табл. 1), при этом в ряду образцов № 1'-5' наблюдается тенденция
увеличения размеров ОКР с 56-57 А [400] и 60 А [440] до 68-71 А [400] и 78 А [440], что может быть обусловлено указанным выше укрупнением образующегося в процессе ГТО бемита.
Известно, что кристаллическая структура у-Л120э обуславливает характер его пористой структуры. Удельная поверхность и объём пор, а также распределение удельной поверхности и объёмов пор по диаметрам для образцов № 1'-5' приведены в табл. 3. Из представленных данных видно, что удельная поверхность образцов в процессе ГТО сначала увеличивается (образцы № 2,3), а затем монотонно снижается, что обусловлено изменением распределения пор по размерам (РПР). Исходный у-А12Оэ (образец № 1') характеризуется бимодальным РПР с максимумами при 34 и 69-83 А, которое сохраняется и для остальных образцов. Исключением является образец № 3', для которого РПР трансформируется из бимодального в мономодальное, при этом максимум смещается в область пор диаметром 67 А.
Авторами [7] установлено, что у-А!2Оэ, получаемый прокаливанием бемита,
характеризуется значительно меньшей удельной поверхностью, чем у-А!2Оэ, получаемый из псевдобемита. Как видно из табл. 1, образующийся при ГТО бемит в образцах № 2-5 характеризуется большими размерами первичных частиц (ОКР), чем образец № 1, представляющий собой псевдобемит, поэтому само по себе образование бемита не может быть причиной роста удельной поверхности для
образцов № 2',3'. Наблюдаемое для данных образцов увеличение удельной поверхности, скорее всего, связано с частичным разрушением структуры оксида алюминия, происходящего в результате образования до 37 % бемита, имеющего больший удельный объём. Как видно из данных Табл. 3, для образца № 2' наблюдается снижение доли пор диаметром более 200 А с 29 до 9 % и увеличение доли пор в области диаметров 50-200 А с 65 до 85 %, что может быть объяснено разрушением наиболее крупных агрегатов микрокристаллитов у-Л120э в процессе ГТО. С этой точки зрения дальнейшее разрушение вторичной структуры в случае образца № 3' приводит к смещению максимума РПР в область меньших диаметров, при этом, очевидно, мономодальное распределение получается вследствие сближения и слияния максимумов 35 и 67 А. Для образцов № 4',5' в результате преимущественного образования (до 60 %) высококристаллического бемита наблюдается смещение максимумов РПР в область больших диаметров (97 А) и увеличением доли пор более 200 А (табл. 3).
Таблица 3 - Характеристики пористой структуры для образцов № 1'-5'
Обра- зец 8 БЭТ, м2/г "пор, см3/г Упор в области диаметров, А *
< 100 100- 200 > 200
№ 1’ 199 0.69 40 32 29 35, 69- 83
№ 2’ 217 0.67 47 45 9 39, 44, 98
№ 3’ 223 0.59 58 30 12 67
№ 4’ 194 0.68 34 45 22 34, 97
№ 5’ 191 0.67 32 40 28 34, 57, 97
* - максимумы распределения объемов пор по диаметрам,
А
Анализ результатов определения каталитической активности исследованных
образцов в процессе скелетной изомеризации н-бутиленов (Рис. 3) показал, что все образцы (№ 2'-5'), полученные путём ГТО, характеризуются более высокой активностью по сравнению с исходным образцом № 1' (активность - 15 %, селективность -86 %) при той же селективности, при этом максимальная активность отмечается для образцов № 2' и 3', полученных при проведении ГТО в течение 1 и 3 часа соответственно.
При сопоставлении результатов
исследования каталитической активности образцов № 1'-5' (рис. 3) и их кристаллической и пористой структуры (табл. 1 и 3) было установлено, что в представленном ряду образцов каталитическая активность в процессе скелетной изомеризации н-
бутиленов снижается с увеличением размеров частиц оксида алюминия (табл. 1) и, как следствие, с уменьшением величины удельной поверхности и доли объёма, приходящегося на поры диаметром до 100 А (рис. 3, табл. 3).
Удельная
поверхность,
м2/г
Активность,
%
Продолжительность ГТО, ч
Рис. 3 - Зависимость удельной поверхности (кривая 1) и активности (кривая 2) в реакции скелетной изомеризации н-бутенов для образцов № 1'-5' от продолжительности ГТО
При этом необходимо отметить, что образец № 1', характеризующийся наименьшими размерами ОКР (Табл. 1) и величиной доли объёма,
приходящегося на поры диаметром до 100 А, большей по сравнению с образцами № 4' и 5' (Табл.
3), имеет меньшую каталитическую активность в процессе скелетной изомеризации н-бутиленов.
Как известно [8], каталитическая активность у-Л120э в процессе скелетной изомеризации н-бутиленов определяется его кислотно-основными характеристиками, которые в свою очередь обуславливаются структурой и химическим составом - наличием примесей, главном образом, щелочных и щелочноземельных металлов, отравляющих активные центры катализатора [9].
Определение элементного состава образцов № 1' и 3' показало, что в условиях проведения ГТО происходит значительное снижение содержания примесей щелочных и щелочноземельных металлов, обусловленное их вымыванием - так, суммарное содержание натрия, калия, кальция, магния, бария и стронция в указанных образцах составляет 0.34 и 0.14 % масс. соответственно. Это, очевидно, приводит к увеличению кислотности поверхности образцов № 2'-5' и объясняет рост их
каталитической активности в скелетной изомеризации н-бутиленов в изобутилен.
На основании результатов, полученных в ходе исследования влияния продолжительности гидротермальной обработки у-оксида алюминия на структуру и каталитическую активность получаемого после термообработки оксида
© И. Н. Мухамбетов - асп. отдела физической химии Химического института им. А.М. Бутлерова КФУ, he11o_@bk.ru; Е. Ю. Ситникова - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. того же отдела, асс. каф аналитической химии, сертификации именеджмента качества КНИТУ,е8Йшко@гатЬ1ег.ги; Р. Ф. Залялиев - асп. отдела физической химии Химического института им. А.М. Бутлерова КФУ; А. А. Ламберов - д-р техн. наук, проф., нач. отдела физической химии Химического института им. А.М. Бутлерова КФУ, 1amberov@1ist.ru.
алюминия в процессе скелетной изомеризации н-бутиленов было установлено, что:
1. В процессе ГТО происходит вымывание примесей щелочных и щелочноземельных металлов из оксида алюминия, что, видимо, является причиной роста каталитической активности всех образцов после проведения ГТО.
2. При проведении ГТО у-А^0э в течение 1 и 3 часов наблюдается увеличение удельной поверхности и объёма пор в области диаметров до 100 А образцов после термообработки, что, вероятно, связано с частичным разрушением структуры оксида алюминия, происходящего в результате образования бемита, имеющего больший удельный объём. Полученные таким образом образцы обладают наибольшей активностью в реакции скелетной изомеризации н-бутиленов, что согласуется с ранее выдвинутыми требованиями к пористой структуре активного катализатора.
Полученные в данной работы результаты могут быть использованы при разработке отечественного катализатора процесса скелетной изомеризации н-бутенов со значительной каталитической активностью.
Литература
1. Ламберов, А.А. Изменение структуры, фазового, элементного состава и активности катализатора скелетной изомеризации н-бутиленов в процессе промышленной эксплуатации / А.А. Ламберов, И.А. Башева, Е.Ю. Ситникова и др. // Вестник КГтУ.- 2007. -№ 3-4. - С. 178-187.
2. Ламберов, А.А. Влияние условий гидротермальной обработки на структуру и каталитическую активность оксида алюминия в процессе скелетной изомеризации н-бутенов / А.А. Ламберов и др. // Катализ в промышленности. - 2011. - № 6. - С. 53-60.
3. ШШШ-МИНКРИСТ. Кристаллографическая и
кристаллохимическая база данных для минералов и их структурных аналогов
(http://database.iem.ac.ru/mincryst/rus/index.php).
4. Плясова, Л.М. Введение в рентгенографию катализаторов / Л.М. Плясова. - Изд-во Института катализа СО РАН, 2001. - 65 с.
5. Чертов, В.М. Гидротерамльное модифицирование активной окиси алюминия / В.М. Чертов, В.И. Зеленцов // Коллоидный журнал. - 1973. - № 4. - С. 805-808.
6. Линсен, Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Б.Г. Линсен. - М.: Мир, 1973. - 645 с.
7. Иванова, А. С. Оксид алюминия: применение, способы получения, структура и кислотно-основные свойства / А.С. Иванова. - В сб. «Промышленный катализ в лекциях» - М.: Калвис. - 2009. - № 8. - 112 с.
8.Сеттерфилд, Ч. Практический курс гетерогенного катализа / Ч. Сеттерфилд. - М.: Мир, 1984. - 520 с.
9. Паукштис, Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе / Е.А. Паукштис. - Новосибирск: Наука, 1992. - 255 с.
