CC BY
59
177
ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ
УДК 541.128.3:542.952.1:547.214.452 '183
А. А. Ламберов, И. А. Башева, Е. Ю. Ситникова,
А. Г. Аптикашева, Р. Г. Романова, Р. Р. Гильмуллин, Б. А. Камалов
ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ, ФАЗОВОГО, ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
И АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА СКЕЛЕТНОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ Н-БУТИЛЕНОВ В ПРОЦЕССЕ ПРОМЫШЛЕННОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ
Исследовано изменение элементного состава, кристаллических фаз, пористой структуры и кислотно-основных свойств алюмооксидного катализатора при промышленной эксплуатации в процессе скелетной изомеризации н-бутиленов. Показано, что в гидротермальных условиях эксплуатации катализатора в результате процессов рекристаллизации происходит структурная трансформация, обуславливающая снижение каталитической активности и прочностных характеристик катализатора.
В настоящее процесс скелетной изомеризации н-бутиленов используется для получения изобутилена, являющегося мономером в производстве бутилкаучука. Процесс осуществляется в гидротермальных условиях при температуре 520 ^ 5600 С на стационарном слое алюмооксидного катализатора. После работы катализатора в течение 92-96 часов, его регенерируют водяным паром и окислительным выжигом при температуре 450 ^ 5600 С. Катализатор эксплуатируется в течение двух лет, по истечении этого срока выгружается в связи со снижением каталитической активности и механической прочности.
Целью настоящей работы является исследование влияния трансформации структуры, фазового и элементного составов алюмооксидного катализатора на его активность в процессе скелетной изомеризации н-бутиленов.
Объекты и методы исследования
В качестве объектов исследования были взяты алюмооксидный катализатор изомеризации н-бутиленов в начале эксплуатации (образец № 1) и катализатор, проработавший в течение 10770 ч в процессе изомеризации н-бутиленов, подвергнутый регенерации перед выгрузкой (образец № 2).
Адсорбционные измерения для определения величины удельной поверхности, по-рометрического объема и распределения пор по диаметрам проводили методом термодесорбции азота на установке «ASAP-2400» фирмы «Micromeritics» и ртутной порометрии на приборе Auto-Pore 9200 Mikromeritics. Измерения изотермы адсорбции азота проводили при -1960C, дегазацию при 500°С до остаточного вакуума 10-4 мм рт. ст.
Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили с использованием дифракто-метрического метода. Съемка велась на дифрактометре ДРОН-3 на CuKa излучении с графитовым монохроматором на вторичном пучке. Обработка дифрактограмм производилась с помощью пакета программ «Material Analysis Using Diffraction» (MAUD). Опреде-
ление субструктурных характеристик - размеров кристаллитов и микроискажений, а также количественное содержание фазового состава проводили методом подбора и оптимизации параметров известных кристаллических фаз в соответствии с [1].
Спектры ЯМР 27Al CP/MAS ЯМР (частота 78.4 МГц) регистрировали по методике TOSS со скоростью вращения 4.5 кГц при комнатной температуре на спектрометре «Unity-300» с использованием датчика фирмы «Doty Scietific». Число накоплений составляло 64, в качестве внешнего стандарта использовали ион А1(Н20)б3+-
Определение количественного содержания примесей в исследованных образцах катализатора проводили методом эмиссионно-спектрального анализа с индуцированной плазмой на спектрометре марки «OPTIMA 2000DV».
Дифференциально-термический анализ (ДТА) образцов выполняли на деривато-графе Q-1500 D системы Паулик-Паулик-Эрдей в диапазоне температур 24^1000°С со скоростью нагрева 10 град/мин в атмосфере воздуха, масса образца составляла 0.2 г, точность определения весовых потерь ± 0.5 %.
ИК-спектры были сняты на Фурье - спектрометре Shimadzu 8300 с разрешением 4 см-1 и числом накоплений спектров, равным 50. Образцы прессовали в таблетки без связующе-
-3 2 0
го с плотностью (8-20) х 10' г/см и вакуумировали в ИК - кювете 2 ч при 500 С и остаточном давлении < 10-4 Торр. Запись ИК - спектров адсорбированных молекул СО проводили при температуре жидкого азота (-1960С) в интервале давлений 0.1-10.0 Торр. Минимальная надежно регистрируемая концентрация льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) составляла 0.2 ммоль/г. Дейтерохлороформ адсорбировали при 00С (при давлении насыщенного пара), концентрацию центров вычисляли из интегральной интенсивности полос поглощения соответствующих ОН-групп или ЛКЦ (v (СО) = 2170-2240 см-1) и основных центров (ОЦ) (v (CD) = 2180-2260 см-1). Точность количественных измерений составляла ± 25 %.
Механическую прочность на разрезание по образующей измеряли на приборе марки ППК-1, как среднее арифметическое по результатам сорока измерений.
Обсуждение результатов
На первоначальном этапе исследований была определена активность алюмооксид-ного катализатора в начале эксплуатации (образец № 1) и катализатора, проработавшего в течение 10770 ч в процессе изомеризации н-бутиленов (образец № 2). Из представленных в таблице 1 данных видно, что в процессе эксплуатации катализатора происходит снижение его активности на 7 % отн.
Известно, что реакция скелетной изомеризации олефинов протекает с участием протонных и апротонных кислотных центров поверхности оксида алюминия, поэтому изменение активности катализатора может быть обусловлено изменением его кислотно-основных свойств [1]. В связи с этим на следующем этапе исследований методом ИК-спектроскопии с использованием молекул монооксида углерода и дейтерохлороформа в качестве зондов были изучены кислотно-основные свойства свежего и отработанного образцов катализатора изомеризации.
Как видно из представленных в таблице 2 данных, в образце № 2 по сравнению с образцом № 1 отмечается снижение концентрации Бренстедовских кислотных центров (БКЦ) приблизительно на 34 %, незначительное увеличение общей концентрации Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на 16 % , а также уменьшение суммарной концентрации основных центров на 22 %.
Компонент Исходная фракция Контактный газ (обр. №1) Контактный газ (обр. №2)
Содержание, % мас.
У/в С2 - G.4 G.3
Двуокись углерода - G.4 G.4
Пропилен G.3 2.3 1.9
Изобутан G.8 G.7 g.6
Н-бутан 7.б б.7 б.7
а-н-бутилен 41.4 19.G 19.б
Изобутилен G.8 24.4 22.2
Р-транс- бутилен 28.5 24.4 27.1
Р-цис-бутилен 2G.G 2G.3 20.4
Сумма у/в С5 G.6 1.4 0.8
Активность - 26.3 24.5
* Выход изобутиленов на пропущенное сырье, % мас.
Наблюдаемые изменения кислотно-основных свойств катализатора в процессе его эксплуатации могут быть обусловлены отравлением активных центров примесями неорганического характера, их блокированием образующимися продуктами уплотнения (ПУ), а также изменениями структуры катализатора [2].
Для установления влияния примесей неорганического характера на кислотноосновные свойства катализатора изомеризации н-бутиленов, методом эмиссионноспектрального анализа был исследован элементный состав свежего и отработанного образцов катализатора (табл. 3).
Обра- БКЦ ЛКЦ ОЦ
зец Vco, мкмол мкмоль/ ^Ю, Осо, мкмол мкмоль/ VCDCl3, РА, мкмоль/ мкмоль/г
1 см ь/м2 г -1 см кДж/мол ь/м2 г -1 см кДж/мол 2 м
ь ь
№ 1 215 1.57 360 2238 58.0 0.003 0.7 2248 855 1.435 330
6 2216 47.0 0.016 3.7 2226 900 2.826 650
2202 40.0 0.096 22 Е 4.261 980
2194 36.0 0.739 170
2182 30.0 3.043 700
Е 3.897 896
№ 2 216 1.04 120 2238 58.0 0.025 2.9 2248 860 1.043 120
0 2218 48.0 0.096 11 2226 900 2.261 260
2205 41.5 0.07 8 Е 3.304 380
2195 36.5 0.957 110
2186 32.0 3.391 390
Е 4.539 522
Элемент Содержание, % мас.
№ 1 № 2
Ре 0.005±0.001 0.071±0.021
Мд 0.007±0.002 0.043±0.012
Са 0.040±0.012 0.040±0.012
Мп 0.0003±0.0001 0.0010±0.0003
Сг 0.0010±0.0003 0.015±0.004
Ыа 0.007±0.002 0.008±0.002
С 0.10±0.03 0.0094±0.0028
Известно, что накопление соединений щелочных и щелочно-земельных металлов на поверхности катализатора в количествах 0.3 - 3.0 % мас. снижает число БКЦ и сильных ЛКЦ, а также увеличивает концентрацию основных центров, в то время как увеличение содержания соединений Fe, Сг и Mn в указанных пределах не приводит к образованию сильных центров Льюиса, но число Бренстедовских центров при этом может возрастать [3].
Анализ данных, представленных в таблице 3, показал, что содержание примесей соединений перечисленных металлов в образце № 2 не превышает 0.3 % мас., т.е. их накопление может только незначительно повлиять на изменение кислотно-основных свойств катализатора.
Из приведенных данных также видно, что в образце № 2 по сравнению с образцом № 1 содержание углерода снижается в 10 раз (табл. 3), что свидетельствует об отсутствии ПУ на поверхности отработанного образца. Полученные результаты элементного анализа подтверждаются данными ДТА - для образца № 2 отсутствует экзотермический эффект в области температур 400-600°С, обусловленный выгоранием продуктов уплотнения с катализатора. Большее количество углерода в образце № 1 может быть связано с технологией приготовления катализатора.
На основании данных элементного анализа исследованных образцов можно сделать заключение, что накопление примесей неорганического характера и образование ПУ на поверхности катализатора не является основной причиной изменения его кислотноосновных свойств, в связи с чем на следующем этапе были рассмотрены изменения структуры катализатора в процессе его эксплуатации.
Исследования образцов катализатора методом РФА показали (таблица 4), что образец № 1 представляет собой хорошо окристаллизованный у-оксид алюминия [4].
В образце № 2 по сравнению с образцом №1 наблюдается увеличение размеров ОКР Y-AІ20з с 56 до 70 А {400} и с 57 до 84 А {440}, снижение степени дефектности, а также появление б-А1203 в количестве около 15 % с размерами ОКР 50 А {400} и 77 А {440} соответственно [5].
Наличие 5-АІ2О3 в образце № 2 подтверждается данными ЯМР-спектроскопии 27АІ в твердой фазе (рис. 1).
Таблица 4 - Характеристики фазового состава образцов катализатора изомеризации
Образец Фазовый состав, % мас окр, А Микроискажение, Y-AІ20з %
Y-AІ20з e-A^ Y-AІ20з 5^І20з
[400] [440] [400] [440] [400] [440]
№ 1 100 - 56 57 - - 11 13
№ 2 85 15 70 84 50 77 7 4
100 0 -100
27
Рис. 1 - Спектры ЯМР Al свежего (1) и отработанного (2) образцов катализатора
В соответствии с [6] Y- и 5-AI2O3 различаются соотношением интенсивностей пиков с химическим сдвигом в 70.0 и 5-10 м.д., характерным для катионов алюминия в октаэдрическом (Alo) и тетраэдрическом (Alt) кислородном окружении. Соотношение площадей пиков AIt/AIo в образце № 1 составило 0.47, а для образца № 2 - 0.25, что характерно для Y-и 6-AI2O3 , согласно утверждениям авторов работы [6].
Известно, что фазовый переход Y-AI2O3 в 8-AI2O3 протекает в интервале температур 600-900°С, однако примеси соединений некоторых металлов (Cr, Mg, Mn, Fe) в количествах менее 1 % мас., а также примеси некоторых анионов (F-, CI-, Br-, NO3-, СОО") способны смещать температуру данного процесса в область более низких значений [7, 8].
По данным элементного анализа (табл. 3) в отработанном образце катализатора увеличивается содержание хрома - в 15 раз, железа - в 14 раз, магния - в 6 раз, попадающих в сырьевой поток вследствие эрозии (коррозии) трубопроводов. На основании полу-
ченных результатов можно предположить, что увеличение содержания примесей соединений перечисленных металлов в образце № 2 является одной из причин появления в его составе 5-А^Оз в гидротермальных условиях процессов изомеризации и регенерации.
Следствием трансформации размеров микрокристаллитов катализатора в процессе эксплуатации должно являться изменение пористой структуры катализатора [9]. В связи с этим на следующем этапе исследований методами азотной (АП) и ртутной (РП) поромет-рии были определены текстурные характеристики свежего и отработанного образцов катализатора.
Анализ ^кривых исследованных образцов (табл. 5, рис. 2) показал, что капиллярная конденсация начинается при меньшем относительном давлении, в сравнении с давлением, отвечающим началу адсорбционного гистерезиса. Данный факт может быть обусловлен наличием конических зазоров в точках контакта частиц, где может происходить обратимая капиллярная конденсация [10]. В процессе эксплуатации катализатора в гидротермальных условиях происходит их смыкание.
Таблица 5 - Величины относительного давления, соответствующие началу гистерезиса (из изотерм адсорбции азота) и капиллярной конденсации (из 1-графиков)
Образец Начало гистерезиса Начало капиллярной конденсации ^а>=^ -V,*, 3 /
р/ро V,-, см3/г Р/Ро Ук, см3/г см /г
№ 1 0.55 0.106 0.37 0.081 0.03
№ 2 0.70 0.075 0.45 0.045 0.01
а) Объем конических пор.
Рис. 2 - 1-графики для свежего (1) и отработанного (2) образцов катализатора
Величины удельной поверхности, объемов пор, распределение объемов пор по диаметрам, а также доминирующие максимумы распределения пор для образцов № 1 и 2 представлены в таблице 6.
Образец Буд, м2/га) ^п, см3/г Максимумы распределения объемов пор по диаметрам, А (интенсивность х104, см3/А*г)
ВЕТ ВІН АП РП АП РП
№ 1 230 275 0.72 0.82 60 (82) 117 (81) 72 (48) 113 (55)
№ 2 115 133 0.70 0.64 188 (70) 130 (92)
а) Удельная поверхность, определенная методом АП.
Как видно из данных, представленных в таблице 6, в процессе эксплуатации катализатора происходит смещение максимумов распределения пор с диаметров 60 - 117 А в область больших значений ~ 188 А и снижение величины его удельной поверхности с 230 до 115 м2/г, при этом пористая система из бимодальной трансформируется в мономодаль-ную (рис. 3).
Рис. 3 - Дифференциальные кривые распределения объемов пор по диаметрам для свежего (1) и отработанного (2) образцов катализатора по данным азотной порометрии
Данные ртутной порометрии также подтверждают предложенный механизм трансформации пористой структуры катализатора (таблица 6). Макропоры в области диаметров более 500 А практически отсутствуют как для свежего, так и для отработанного образцов. Значения порометрического объема катализатора при эксплуатации уменьшаются с 0.82 до
0.64 см3/г, а средний радиус пор возрастает с 86 до 130 А.
Анализируя полученные данные, можно предположить, что в гидротермальных условиях эксплуатации происходит рекристаллизация оксида алюминия до гидроксида псев-добемитной морфологии, вследствие которой происходит когерентное смещение порооб-разующих пластин, формирование структурообразующих элементов больших размеров и
Рис. 4 - Изменение плотности упаковки первичных частиц оксида алюминия в процессе эксплуатации в гидротермальных условиях: 1 - конические поры; 2 - поры диаметром ~ 60 А; 3 -поры диаметром ~ 117А; 4 - структурообразующий элемент исходного катализатора, координированный по грани {440} с ОКР 57А; 5 - поры диаметром ~ 180 А; 6 - структурообразующий фрагмент отработанного катализатора, координированный по грани {440} с ОКР 84 А
На основании исследований структуры, фазового и элементного составов свежего и отработанного образцов можно сделать заключение о том, что наблюдаемые изменения кислотно-основных свойств катализатора и каталитической активности, происходят в результате трансформации его структуры в процессе эксплуатации.
Известно [11], что прочностные характеристики экструдатов оксида алюминия в значительной степени определяются характером и числом контактов порообразующих элементов между собой, значительное уменьшение числа которых происходит в процессе эксплуатации катализатора. С учетом того, что контакты в обоих случаях носят «кристаллизационный характер» [12], можно объяснить снижение прочностных характеристик катализатора в процессе его эксплуатации с 6.4 до 3.0 кг/гранулу.
Таким образом, в гидротермальных условиях эксплуатации катализатора в результате процессов рекристаллизации возрастает размер первичных микрокристаллитов, изменяется плотность упаковки частиц оксида алюминия и, как следствие, снижается величина удельной поверхности. Наблюдаемые структурные трансформации в процессе эксплуатации катализатора приводят к изменению его кислотно-основных свойств и каталитической активности в процессе скелетной изомеризации н-бутиленов, а также к снижению прочностных характеристик катализатора.
Литература
1. Шмачкова В.П., Коцаренко Н.С., Паукштис Е.А.П Кинетика и катализ. - 2004. - Т. 45. - № 4.
- С. 587-594.
2. Ламберов А.А., Романова Р.Г., Ситникова Е.Ю.П Журнал прикладной химии.- 2003. - Т. 76.
- № 2. - С. 237-246.
3. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука, 1992. 256 с.
4. ЛинсенБ.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир, 1973. 620 с.
5. Бусыгин В.М., Ламберов А.А., Егорова С.Р.// Катализ в промышленности. - 2006. - № 2.
- С. 24-32.
6. Мастихин В.М., Лапина О.Б., Мудраковский И.Л. Ядерный магнитный резонанс в гетерогенном катализе. Новосибирск: Наука, 1992. 220 с.
7. Верещагин В.И., Зелинский В.Ю, Хабас Т.А.П Журнал прикладной химии. - 1982. - Т.55. - № 9. -С. 1946-1949.
8. Куклина В.Н., Плясова Л.М., Кефели Л.М. // Кинетика и катализ.- 1971. - Т.12.- № 4.
- С. 1078-1083.
9. Ламберов А.А., Егорова С.Р., Гильманов Х.Х. //Химическая технология. - 2006. - № 6. - С.4-8.
10. ЕвШпесЫ Ж. //Ко1. 2е^.- 1954.- В. 36.- № 3.- Р. 52.
11. Дзисько В.А, Винникова Т.С., Кефели Л.М. // Кинетика и катализ. - 1966.- Т. 7. - № 5. - С. 859-
867.
12. Шепелева М.И., Шкрабина Р.А., Оккель Л.Г.// Кинетика и катализ. - 1988. - Т. 29.- № 1. - С. 195-199.
© А. А. Ламберов - д-р техн. наук, проф. КГУ, И. А. Башева - инж. КГУ; Е. Ю. Ситникова -
канд. хим. наук, ст. препод. ТГПУ; А. Г. Аптикашева - канд. хим. наук, науч. сотр. КГУ; Р. Г. Романова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; Р. Р. Гильмуллин - канд. техн. наук, нач. ЛДУ ОАО «Нижнекамскнефтехим»; Б. А. Камалов - студ. КГТУ.
