CC BY
25УДК 54.057
Igor B. Panteleev1, Alexander A. Tsirennikov2, Natalya A. Andreeva3
PREPARATION AND PROPERTIES OF ALUMOOXIDE PRECURSOR
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: panteleev@inbox.ru
A study of production of chemically active alumina with a cubic crystal structure (Y-Al2O3) by means of thermal decomposition of aluminum nitrate and precipitation of aluminum hydroxide from a solution of salts with a subsequent heat treatment is presented. The resulting product has a chemical purity and high dispersibility and can be used as a reactive precursor.
Keywords: alumina, nitrate aluminum, deposition, aluminum hydroxide, heat treatment
+ 66.014
И.Б. Пантелеев1, А.А. Циренников2, Н.А. Андреева3
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА
АЛЮМООКСИДНОГО
ПРЕКУРСОРА
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: panteleev@inbox.ru
Исследовано получение химически активного оксида алюминия кубической сингонии (Y-Al2O3) при термическом разложении нитрата алюминия и осаждении гидроксида алюминия из раствора солей с последующей термообработкой. Полученный продукт обладает химической чистотой, высокой дисперсностью и может быть использован в качестве химически активного прекурсора
Ключевые слова: оксид алюминия, нитрат алюминия, осаждение, гидроксид алюминия, термообработка
DOI 10.15217^п1998984-9.2017.40.8
Введение
Технология изделий из оксида алюминия и материалов на его основе характеризуется высоким уровнем температур синтеза и спекания, что приводит к росту затрат, сложности аппаратурного оформления, недостаточными прочностными характеристиками готовых изделий. Причиной этого является низкая реакционная способность алюмооксидных прекурсоров. Как показано в ряде работ [1-3], проблему можно решить с использованием кубической фазы АЬОз, так называемого гамма-глинозема.
Получение химически активного глинозема возможно разложением солей алюминия, в частности - нитрата алюминия А1^0з)з. Помимо этого существует еще два способа получения оксида алюминия реактивной чистоты в лабораторных условиях.
Первый способ - осаждение гидроксида алюминия из растворов его солей (А^04^18Н20, А1^03)3-9Н20, А1К^04)242Н20). В качестве осадителя могут быть использованы аммиак, гексаметилентетрамин, карбамид, например:
А1^03)3 + 3NH3•H2O = А1(ОН)3 + 3NH4NO3
При прокаливании гидроксида алюминия образуется оксид алюминия. Гидроксид алюминия начинает осаждаться уже при рН = 4 [4]. Это наиболее распространенный способ, но следует отметить, что для получения высокочистого А1(ОН)3 должны применяться исходные реактивы солей алюминия категории чистоты не ниже «ч.» (ГОСТ 3758-75, ГОСТ 3757-75, ГОСТ 4329-77), в противном случае продукт будет загрязнен гидроксида-ми других металлов, прежде всего, железа.
Второй способ - выделение гидроксида алюминия из алюминатных растворов, содержащих алюминаты натрия различного состава и устойчивые при рН > 12. В
лаборатории такие растворы можно получить из технического сульфата алюминия: А12(Б04)3 + ^аОН = 2Naз[Al(OH)6] + 3Na2S04,
или при растворении металлического алюминия в щелочи при нагревании:
2А1 + 6NaOH + 6Н2О = 2Naз[Al(OH)6] + 3Н2Т.
Разложение алюминатов натрия осуществляют следующими способами:
- при добавлении азотной кислоты
Naз[Al(OH)6] + 3НNОз = А1(ОН)3 + 3NaNOз + 3Н2О;
- при пропускании углекислого газа Naз[Al(OH)6] + 3С02 = А1(ОН)3 + 3NaHCOз.
При прокалке гидроксида алюминия образуется оксид алюминия. Для получения продукта с максимально возможной степенью разупорядоченности необходимо соблюдать следующие условия: в качестве осадителя применять слабое основание, использовать метод обратного осаждения с применением концентрированных растворов.
Термообработка при 500 °С и выше приводит к практически полной потере воды и формированию исключительно оксидных фаз А1203 различной кристаллической природы (х-, у- и п-А1203 - так называемые низкотемпературные модификации глинозема [5]). С кристаллохимической точки зрения эти модификации практически не различаются [6], обладают высокой химической активностью, способны растворяться в кислотах и щелочах. При 1200 °С все формы глинозема необратимо переходят в а-А1203 - корунд [7].
Выпускаемые промышленностью различные виды алюмооксидного сырья (АШ3 Г-000 - Г-2 по ГОСТ 30558-98, ГК, ГН, ГЭБ, ГСМ по ГОСТ 30559-98) не удов-
1 Пантелеев Игорь Борисович, доктор технических наук, профессор, СПбГТИ(ТУ), заведующий кафедрой химической технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов, e-mail: panteleev@inbox.ru
Igor B. Panteleev, Dr. Sci. (Eng.), Professor, Head of Department of Chemical Technology of refractory nonmetallic and silicate materials
2 Циренников Александр Анатольевич, студент, СПбГТИ(ТУ), кафедра химической технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов, e-mail: ofx@ukr.net
Alexander A. Tsirennikov, Student of Department of Chemical Technology of refractory nonmetallic and silicate materials, e-mail: ofx@ukr.net
3 Андреева Наталья Александровна, канд. техн. наук, доцент, кафедра общей химической технологии и катализа, e-mail: 2kish2@list.ru Natalya A. Andreeva, Ph. D (Eng.), Associate Professor, Department of General Chemical Technology and catalysis
Дата поступления - 29 мая 2017 года
летворяют полному набору свойств, предъявляемым к алюмооксидным прекурсорам - химическая чистота, высокая дисперсность, близкое к 100 % содержание кубической модификации ^-АЬОз).
В данной работе проведено комплексное исследование и возможное решение указанной проблемы:
- минимизация примесей (за счет использования исходных компонентов с минимумом посторонних химических веществ, операций промывки, применения исчезающих при обжиге компонентов);
- получение конечного продукта высокой дисперсности за счет оптимизации условий осаждения (выбор осадителя, рН раствора, температуры, скорости осаждения);
- получение конечного продукта требуемой полиморфной модификации путем подбора условий термообработки.
Объекты и методы исследования
Объекты исследования - оксиды алюминия, полученные в лабораторных условиях с использованием технически чистых реактивов. Источником для получения у-А1?Оз являлся нонагидрат нитрата алюминия А1^0з)з-9Н20 категории «ч.», ГОСТ 3757-75, который представляет собой белые кристаллы с моноклинной структурой, расплывающиеся на воздухе. В качестве осадителя использовался 25 %-й водный раствор аммиака по ГОСТ 9-92.
Рентгенофазовый анализ образцов проводили методом порошка на рентгеновском дифрактометре RIGAKU SmartLab 3. Съёмка образцов производилась на Сика-излучении (Л = 1,5046 А) с М-фильтром. Дифференциально-термический анализ образцов осуществляли на синхронном термоанализаторе Shimadzu DTG-60, масса навески - 0,2-0,3 г, скорость нагрева и охлаждения - 10 град/мин в воздушной среде. Дисперсность порошков измеряли лазерным анализатором Shimadzu SALD-7500nano, морфология и химический состав порошков были изучены на растровом электронном микроскопе TescanVega 3 SBH.
Научно-исследовательское оборудование предоставлено Инжиниринговым центром СПбГТИ(ТУ)
Экспериментальная часть
Получение у-АЬО3 прокалкой нитрата алюминия
Исходный нонагидрат нитрата алюминия А1^03^9Н20 обладает четко выраженной кристаллической структурой (рисунок 1) и весьма высокой гигроскопичностью.
Рисунок 1. Дифрактограмма исходного нонагидрата нитрата алюминия А1^0з)з9Н20
Дифференциально-термический анализ поведения нонагидрата нитрата алюминия А1^03^9Н20 при нагреве до 600 °С представлен на рисунке 2.
Рисунок 2. Дифференциально-термический анализ нонагидрата нитрата алюминия А1^0з)з9Н20 при нагреве до 600 °С в воздушной среде
Термограмма характеризуется 2 эндоэффекта-ми, сопровождаемыми потерями массы. В температурном интервале 50-100 °С происходит удаление кристаллизационной воды:
^(N03^9^0 ^ А1^03)3 + Н2ОТ,
а в интервале температур 110-200 °С происходит разложение нитрата алюминия по следующей реакции [8]:
4А1^03^ 2АЬО3 + + 302Т
Рентгенофазовый анализ полученного оксида алюминия показал, что он весьма слабо окристаллизо-ван (рисунок 3).
20 40 60 20
Рисунок 3. Дифрактограмма продукта термообработки нонагидрата нитрата алюминия при 200 °С в воздушной среде
При повышении температуры термообработки до 600 °С в воздушной среде начинает формироваться кристаллическая структура оксида алюминия кубической модификации (у-АЬОз), рисунок 4.
. . 7-Л1:<Ъ.
1 • : •
Ца| 1 1, : А
Ч 1 Ч ¥ РТ*ПТ У № [к» ¥ ш рпя А ш ■ни
Рисунок 4. Дифрактограмма продукта термообработки нонагидрата нитрата алюминия при 600 °С в воздушной среде
Объемное распределение частиц по размерам из порошка У-Д1203 нонагидрата нитрата алюминия представлено на рисунке 5. Бимодальный характер кривой распределения частиц по размерам означает преимущественный средний размер частиц 1,13 мкм, образующих агломераты 80-100 мкм.
Рисунок 5. Размер частиц порошка А20з, полученного из нонагидрата нитрата алюминия
Полученный таким способом оксид алюминия характеризуется высокой дисперсностью и низкой степенью окристаллизованности, что предопределяет его высокую химическую активность. С этой точки зрения такой прекурсор перспективен для получения различных материалов на его основе.
Недостатки данного способа при масштабировании технологии до промышленного производства следующие:
- выделение при разложении нитрата больших объемов газообразных продуктов (N02 и О2), приводящее к коррозии металлических конструкций;
- нитрат алюминия является сильным окислителем и, как многие нитраты, при неосторожном обращении в контакте со многими органическими растворителями реагирует со взрывом (в основном, разумеется, его безводная форма).
Получение 7^203 прокаливанием гидроксида алюминия, полученного методом обратного осаждения
Способом, лишенным вышеуказанных недостатков, является получение гидроксида алюминия осаждением из растворов солей. В настоящей работе использовался водный раствор нонагидрата нитрата алюминия Д1^03)3-9Н20, а в качестве осадителя - 25 %-ный водный раствор аммиака. Использована схема обратного осаждения (осадитель приливался постепенно к раствору соли алюминия) при поддержании постоянного рН = 9.
Общая схема синтеза следующая:
ДШ03)3-9Н20-Д1(0Н)3 -ДЬ03
Г
25% р-р NHз
Полученный А1(ОН)3 представлял собой полупрозрачный гель, который несколько раз отмывали дистиллированной водой от маточного раствора до достижения рН = 7. Отмытый гель высушивали 2 суток на воздухе и подвергали термообработке в сушильном шкафу при 60 °С в течение 30 ч.
Рентгенофазовый анализ показал, что высушенный продукт является хорошо окристаллизованным байе-ритом (рисунок 6), химическая формула - А1(ОН)3.
Рисунок 6 - Дифрактограмма продукта, осажденного из нонагидрата нитрата алюминия и после сушки при 60 °С в воздушной среде
Электронно-микроскопические снимки полученного порошка байерита представлены на рисунке 7. Полученный продукт обладает высокой дисперсностью (100 200 нм).
Рисунок 7. Порошок продукта, осажденного из нонагидрата нитрата алюминия и после сушки при 60 °С в воздушной среде (РЭМ, увеличение 1000 )
Результаты микрорентгеноспектрального анализа (рисунок 8) показали отсутствие примесей в полученном продукте - содержание алюминия и кислорода составило соответственно 34,5 и 65,5 мас. %, что, с учетом погрешности метода (± 0,5 %), соответствует стехиометрии.
Рисунок 8. Микрорентгеноспектральный анализ продукта, осажденного из нонагидрата нитрата алюминия и после сушки при 60 °С в воздушной среде
После термообработки на воздухе гидроксид алюминия теряет химически связанную воду, как показывает ДТА (рисунок 9), при температуре 240-320 °С.
Рисунок 9. Дифференциально-термический анализ байерита А1(ОН)з, осажденного из нонагидрата нитрата алюминия и после сушки при 60 °C в воздушной среде
После термообработки при 600 °C в течение 2 ч в воздушной среде полученный продукт по данным РФА (рисунок 10) представляет из себя слабо окристаллизо-ванный Y-AI2O3 кубической сингонии с увеличенным параметром решетки (со стандартного значения согласно данным PDF-2 № 0,395 до 0,792 нм).
Рисунок 10. Дифрактограмма байерита А1(ОН)з после термообработки при 600 °С в течение 2 ч в воздушной среде
Электронно-микроскопические снимки порошка У-А12О3 представлены на рисунке 11. Частицы преимущественно округлой формы, представляют собой агломераты размером 100-300 нм, состоящие из еще более тонкодисперсных образований. Расчет по формуле Селя-кова-Шеррера с измерением уширения дифракционных пиков позволяет приблизительно оценить размеры таких образований в 10-15 нм.
".V- Г,. çA, < Г1 "v .0»-'
§ - { е. ''
ïïfv M\jjL /tfifTPf«w
увеличение 400х
увеличение 1000х
Рисунок 11. Порошок у-Л12Оз после термообработки при 600 °С в течение 2 ч в воздушной среде (РЭМ)
Полученный порошок у-А12О3 обладает заметной гигроскопичностью, что подтверждает ДТА образца, проведенного после 30 ч хранения (рисунок 12).3
TG
Рисунок 12. Дифференциально-термический анализ Y-AI2O3
Увеличение температуры прокаливания байерита до 1000 °С приводит к исчезновению у-формы оксида алюминия, рентгенофазовый анализ показывает наличие более высокотемпературных фаз - 0- и X-AI2O3 (рисунок 13,а). Дальнейшее увеличение температуры прокалки байерита до 1200 °С приводит к появлению во все более возрастающих количествах высокотемпературной стабильной фазы а-А120з - корунда (рисунок 13, б), а затем (выше 1200 °С) идентифицируется только одна фаза - корунд (рисунок 13, в).
Рисунок 13. Дифрактограммы байерита А1(ОН)з после термообработки в течение 2 ч в воздушной среде при а) -1000 °С; б) -1200 °С; в) -1500 °С
Таким образом, увеличение температуры термообработки байерита более 600 °С нецелесообразно, поскольку снижается как химическая активность препарата, так и его дисперсность. Кроме того, исчезает энергетически выгодная с точки зрения наследования кристаллической решетки у-форма оксида алюминия.
Заключение
На основе проведенных исследований разложения солей алюминия и осаждения из солей алюминия установлены параметры технологии, позволяющие получить алюмооксидный прекурсор. Показано, что при осаждении аммиаком гидроксида алюминия из водного раствора нонагидрата нитрата алюминия Al(NO3)3-9H2O после промывки и сушки образуется ультрамелкодисперсный байерит, который при последующем прокаливании при 600 °С на воздухе образует оксид алюминия кубической сингонии (y-Al2Ü3). Полученный оксид алюминия обладает высокой дисперсностью (размер агломератов 100-300 нм), значительной дефектностью, что предопределяет его высокую химическую активность.
Литература
1. Спецов Е.А., Александрова Ю.В., Мальцева Н.В., Власов Е.А. Исследование влияния механохими-ческого активирования на свойства гиббсита // Известия СПбГТИ(ТУ), 2013, № 18 (44). С. 8-10.
2. Золотарева А.А., Григорьев Н.М., Пантелеев И.Б. Влияние вида алюмооксидного прекурсора на синтез оксинитрида алюминия // Наукоемкие технологии: Сб. научных статей по материалам межвузовской научно-практической конференции, 20 марта 2014 г. СПб: СПбГУКиТ, 2014. С. 68-74.
3. Золотарева А.А., Григорьев Н.М. Синтез ок-синитрида алюминия из различного алюмооксидно-го сырья // V Науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых (с международным участием) «НЕДЕЛЯ НАУКИ-2014», 31марта - 1 апреля 2014 г. СПб. СПб: СПбГТИ(ТУ), 2014. С. 92.
4. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия М.: Наука, 1971. 266 с.
5. Knözinger H., Ratnasamy P. Catalytic Aluminas: Surface Models and Characterization of Surface Sites // Catalysis Reviews: Science and Engineering. 1978. Vol. 17, No. 1. Р. 31-70.
6. Spitler C.A., Pollack S.S. On the X-Ray Diffraction Patterns of n- and y-Alumina // Journal of catalysis. 1981. Vol. 69. Р. 241-.
7. Dynys F.W., Halloran J.W. Alpha Alumina Formation in Alum-Derived Gamma Alumina // J. of the American Ceramic Society. 1982. Vol. 65. No. 9. Р. 442-448.
8. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ. Учеб. пособие для вузов. 3-е изд., испр../ под ред. Р.А. Лидина. М.: Химия, 2000. 480 с.
Reference
1. Specov E.A., Aleksandrova Ju.V., Mal'ceva N.V., Vlasov E.A. Issledovanie vlijanija mehanohimicheskogo aktivirovanija na svojstva gibbsita // Izvestija SPbGTI(TU)/ 2013/ № 18 (44). S. 8-10.
2. Zolotareva A.A., Grigor'ev N.M., Panteleev I.B. Vlijanie vida aljumooksidnogo prekursora na sintez oksinitrida aljuminija // Naukoemkie tehnologii: Sb. nauchnyh statej po materialam mezhvuzovskoj nauchno-prakticheskoj konferencii, 20 marta 2014 g. SPb: SPbGUKiT, 2014. S. 68-74.
3. Zolotareva A.A., Grigor'ev N.M. Sintez oksinitrida aljuminija iz razlichnogo aljumooksidnogo syr'ja // V Nauch.-tehn. konf. studentov, aspirantov i molodyh uchenyh (s mezhdunarodnym uchastiem) «NEDELJa NAUKI-2014», 31marta - 1 aprelja 2014 g. SPb. SPb: SPbGTI(TU), 2014. S. 92.
4. Tihonov V.N. Analiticheskaja himija aljuminija M.: Nauka, 1971. 266 s.
5. Knozinger H., Ratnasamy P. Catalytic Aluminas: Surface Models and Characterization of Surface Sites // Catalysis Reviews: Science and Engineering. 1978. Vol. 17, No. 1. R. 31-70.
6. Spitler C.A., Pollack S.S. On the X-Ray Diffraction Patterns of h- and g-Alumina // Journal of catalysis. 1981. Vol. 69. R. 241-.
7. Dynys F.W., Halloran J.W. Alpha Alumina Formation in Alum-Derived Gamma Alumina // J. of the American Ceramic Society. 1982. Vol. 65. No. 9. R. 442-448.
8. Lidin R.A., Molochko V.A., Andreeva L.L. Himicheskie svojstva neorganicheskih veshhestv. Ucheb. posobie dlja vuzov. 3-e izd., ispr../ pod red. R.A. Lidina. M.: Himija, 2000. 480 s.
