CC BY
33
Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 5. 2021. Т. 11, № 2. С. 291-295. Transactions Ко1а Science Centre. Chemistry and Materials. Series 5. 2021. Vol. 11, No. 2. P. 291-295.
Научная статья УДК 54.057+54.061 D0l:10.37614/2307-5252.2021.2.5.058
ИЗУЧЕНИЕ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ГЕТЕРОГЕННОМ СИНТЕЗЕ ГИДРОКСОКАРБОНАТА АЛЮМИНИЯ-АММОНИЯ
Кирилл Андреевич Яковлев13, Дмитрий Владимирович Майоров2
12Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН Апатиты, Россия 1k.iakovlev@ksc.ru 2d. maiorov@ksc. r
Аннотация
Изучен процесс синтеза гидроксокарбоната алюминия-аммония NH4AlC03(0H)2 на основе гидратированного оксида алюминия, полученного аммонизацией алюмоаммониевых квасцов NH4Al(S04)2-12H20. Методом рентгенофазового анализа установлено, что синтез NH4AlC03(0H)2 в данном случае происходит без образования промежуточных фаз. Ключевые слова:
гидратированный оксид алюминия, гидроксокарбонат алюминия-аммония, N^-давсонит, фазообразование, удельная поверхность
0riginal article
STUDY OF PHASE FORMATION IN HETEROGENEOUS SYNTHESIS OF ALUMINUM-AMMONIUM HYDROXOCARBONATE
Kirill A. Yakovlev113, Dmitriy V. Mayorov2
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of KSC RAS,
Apatity, Russia
1k.iakovlev@ksc.ru
2d.maiorov@ksc.r
Abstract
Synthesis of ammonium aluminium carbonate hydroxide NH4AlC03(0H)2 from hydrated alumina received by ammonization of ammonia alums NH4Al(S04)2-12H20 was studied. It was found the synthesis of NH4AlC03(0H)2 occurs without the formation of intermediate phases. Keywords:
hydrated alumina, ammonium aluminium carbonate hydroxide, NH4-dawsonite, phase formation, BET surface area
Рост спроса на алюминий, а также сопутствующие ему продукты производства (такие как глинозем, AhO3) превышает предложение, а в ряде случаев (например, производство высокочистого тонкодисперсного AhO3 для нужд производства высокотехнологичной керамики, бронекерамики, оптически прозрачной керамики) и вовсе отсутствует на территории РФ [1-3]. Традиционно очистку промышленно выпускаемого глинозема осуществляют кислотными методами, при этом в конечном продукте удается достичь содержания примесей N2O + K2O до 0,05-0,10 % [4, 5], чего не достаточно для получения высокоплотного оптически прозрачного материала (AhO3 > 99,7%, примеси Na2O + K2O менее 0,10 %, р — 3,75-3,98 г/см3) [6]. На данный момент известно множество лабораторных методов получения высокочистого оксида алюминия: гидротермальная очистка и обжиг гидроксида алюминия, осажденного из алюминатных растворов, золь-гель синтез и отжиг пропанолата алюминия либо синтез и отжиг гексагидрата AlCb6H2O из металлического алюминия, термическое разложение алюмоаммониевых квасцов NH4Al(SO4)2-I2H2O и др. [7-11]. Часть из них трудно осуществима технически, часть требует применения дорогостоящих реагентов. Тем не менее некоторые из перечисленных способов используются для получения небольших партий глинозема в соответствии с требованиями заказчика по объему, физико-химическими и структурно-поверхностными характеристиками. В 1975 г. был опубликован патент на изобретение [12], авторы которого заявили об открытии нового соединения — ammonia
© Яковлев К. А., Майоров Д. В., 2021
aluminia carbonate hydroxide (AACH), имеющего состав NH4AlCO3(OH)2 и изоструктурного с природным минералом давсонитом (NaAlCO3(OH)2), а потому иногда фигурирующему в научной периодической литературе под названием «аммониевый давсонит» (NH^dawsonite). Это вещество предполагалось использовать прежде всего для получения высокочистого глинозема. С тех пор различные исследовательские группы по всему миру продолжают изучать влияние исходных реагентов, метода синтеза и различных добавок на физико-химические свойства получаемого AACH.
В настоящей работе рассмотрен гетерогенный синтез AACH из аморфного гидратированного оксида алюминия (AhO3«H2O) (рентгенограмма не приводится) в качестве исходного алюминиевого прекурсора, выбор которого был обусловлен тем, что он является полупродуктом комплексной переработки нефелинового сырья, обладающим высокой реакционной способностью, а также объясняется тем, что в мировой научной периодической литературе чаще всего осуществляют синтез AACH жидкофазными методами (осаждением из растворов солей).
Цель работы заключалась в изучении возможности синтеза AACH с использованием в качестве исходного реагента гидратированного оксида алюминия, полученного твердофазным способом (см. [13]).
Экспериментальная часть
Метод синтеза заключался в следующем. Гидратированный оксид алюминия (с содержанием AhO3 ~ 50 мас. %) помещали в термостатированный при 80 °С реактор с постоянным перемешиванием и подвергали обработке 20 %-м раствором карбоната аммония ((NH4)2CO3) в течение 2-240 мин. По завершении процесса твердую фазу суспензии отделяли фильтрованием под вакуумом, промывали дистиллированной водой до рН 7 и сушили до постоянной массы при 80 °C.
Образцы, полученные при различной продолжительности обработки, анализировали с помощью порошкового дифрактометра Shimadzu XRD-6000 (CuKa-излучение с длиной волны X = 0,154059 нм) в интервале 2© от 6° до 70° при скорости съемки 8°/мин. Фазовый состав образцов идентифицировали при помощи Международной базы дифракционных данных JCPDC-ICDD 2002.
Размер области когерентного рассеивания d полученного образца Mg-Al СДГ, который характеризует средний размер кристаллитов (рис. 1), рассчитывался по формуле Дебая — Шеррера [14]:
ß-cos ©
где 0,9 — безразмерный форм-фактор; X — длина монохроматической волны; 1,54059 Á; ß — ширина пика на половине высоты линии, рад; © — угол дифракции, град.
Структурно-поверхностные характеристики определяли на анализаторе удельной поверхности и пористости TriStar 3020 методами BET и BJH.
Обсуждение результатов
Согласно полученным данным (рис. 2), в течение первых минут обработки гидратированного оксида алюминия раствором (NH4)2CO3 происходит образование структуры псевдобемита (ICDD № 211307), что соответствует ранее полученным данным [15]. По мере увеличения продолжительности синтеза интенсивность рефлексов псевдобемита падает. Одновременно с этим происходит образование структуры AACH (ICDD № 76-1923), которое полностью завершается при температуре 80 °C через 120 мин. Увеличение продолжительности обработки до 240 мин приводит к повышению степени упорядоченности структуры и росту размеров кристаллитов NH4AlCO3(OH)2, размер которых увеличивается от 17,81 до 23,23 нм при продолжительности обработки 120 и 240 мин соответственно.
В результате прокаливания при 600 °C потеря массы образца, синтезированного в течение 120 мин, составила 61,96 % (рис. 3), что близко к теоретическому значению для AACH (63 %) и, вероятно, вызвано присутствием остаточного количества псевдобемита в продукте. Кроме того, отмечено, что
процесс синтеза происходит без формирования промежуточной фазы состава (NH)2A16(CO3)3(OH)m-H2O (JCPDS № 00-052-1138), обнаруженной в работе [16]. Величина удельной поверхности оксида алюминия, полученного прокаливанием AACH при 600 °С, составила 301 м2/г; средний диаметр пор — 6,7 нм.
х н о
о и и Я о
и
и н и К
V
10
20
kA-J^^VMAM - .ГУ ......
30
40 20, град.
50
60
70
80
Рис. 2. Дифрактограммы продуктов реакции при различной продолжительности синтеза, мин: 1 — 2; 2 — 5; 3 — 15; 4 — 30; 5 — 60; 6 — 120; 7 — 240
ТГ, % 100
90
80
ДТГ, %/мин
ДСК, мкВ/мг
70
60
50
40
-- 895.0°С
185.2 °С \
256.9 °С 1 -61.96% 1 ---■ и 1 ----------
0.0
-0.5
-1.0 ■1.5
-2.0
■-2.5 -3.0 -3.5 --4.0
• 5
•0
-5
-10
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Температура, С
Рис. 3. ДСК-ТГ образца AACH
Таким образом, результаты работы показали возможность получения NH4AlCOз(OH)2 на основе гидратированного оксида алюминия А12Oз•«H2O. Синтез продукта происходит без образования промежуточных фаз. В результате термообработки синтезированного прекурсора получен оксид алюминия перспективный для использования в качестве носителя катализаторов.
Список источников
1. Абызов А. М. Оксид алюминия и алюмооксидная керамика: обзор. Ч. 2: Зарубежные производители алюмооксидной керамики. Технологии и исследования в области алюмооксидной керамики // Новые огнеупоры. 2019. № 2. С. 13-22.
2. Абызов А. М. Оксид алюминия и алюмооксидная керамика. Ч. 3: Российские производители алюмооксидной керамики // Новые огнеупоры. 2019. № 4. С. 20-28.
3. Федосеев Д. В. Синтез тонкодисперсного гидроксида и оксида алюминия при переработке нефелинового сырья: дис. ... канд. техн. наук / С.-Петерб. горн. ун-т. СПб., 2018. 190 с.
4. Ханамирова А. А. Глинозем и пути уменьшения содержания в нем примесей. Ереван: Изд-во АН АрмССР, 1983. 243 с.
5. Пат. 491599 СССР, МПК C04B 33/02 (2006.01). Способ очистки технического глинозема от окиси натрия / Кайнарский И. С., Орлова И. Г., Дегтярева Э. В.; опубл. 15.11.1975. Бюл. № 42.
6. New Development of Transparent Alumina Ceramics / Yi Hai-Lan [et al.] / J. Inorganic Materials. 2010. Vol. 25, No. 8. P. 795-800. DOI: 10.3724/SP.J.1077.2010.00795.
7. Синтез наноразмерных оксидов алюминия и циркония из водных и водно-спиртовых растворов с полиэтиленгликолем / Г. В. Лямина [и др.] // Бутлеровские чтения. 2013. Т. 33, № 3. P. 55-62.
8. Хрущева А. А. Золь-гель синтез композитных наночастиц на основе оксидов алюминия, церия и циркония: дис. ... канд. хим. наук / Ин-т металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова. М., 2016. 167 с.
9. Синтез сложных оксидов со структурой граната методом распылительной сушки водного раствора солей / А. В. Макеенко [и др.] // Журнал технической физики. 2017. Т. 87, № 4. С. 593-598.
10. Synthesis and thermal decomposition of ammonium aluminum carbonate hydroxide (AACH) / Chi-Cheng Ma [et al.] // Materials Chemistry and Physics. 2001. Vol. 72, Issue 3. P. 374-379. DOI:10.1016/S0254-0584(01)00313-3.
11. Абызов А. М. Оксид алюминия и алюмооксидная керамика: обзор. Ч. 1. Свойства AI2O3 и промышленное производство дисперсного AI2O3 // Новые огнеупоры. 2019. № 1. С. 16-23.
12. Patеnt 4053579 United States, Int. Cl.2 C01F 7/02 (2006.01), С01С 1/26 (2006.01), A61K 33/10 (2006.01). Method for manufacture of sintered alumina from ammonium aluminium carbonate hydroxide / Shuzo Kato, Takeo Iga, Shogo Hatano, Yuichi Isawa; Assignee Agency of Industrial Science & Technology (Tokyo, Japan). Appl. No. 623, 489; Filled Oct. 17, 1975; Pub. Oct. 11, 1977. 12 p.
13. Матвеев В. А. Особенности фазовых превращений аморфного гидроксида алюминия, полученного аммонизацией алюмокалиевых квасцов // Химическая технология. 2008. Т. 81, вып. 8. С. 1253-1257.
14. Лазарев Д. А., Каныгина О. Н. Об определении размеров областей когерентного рассеивания кристаллов кварца в глинистых системах // Вестник ОГУ. 2012. № 4. (140). С. 221-225.
15. Матвеев В. А., Майоров Д. В. Влияние метода синтеза гидрокарбоната алюминия и аммония на морфологические свойства оксида алюминия // Журнал неорганической химии. 2019. Т. 64, № 4. С. 357-64. doi:10.1134/S0044457X19040135.
16. Meso/macroporous y-AhO3 fabricated by thermal decomposition of nanorods ammonium aluminium carbonate hydroxide / Guang-Ci Li [et al.] // Materials Research Bulletin. 2012. Vol. 47. P. 1073-1079. D0I:10.1016/j.materresbull.2011.12.026.
References
1. Abyzov A. M. Oksid alyuminiya i alyumooksidnaya keramika (obzor), chast' 2: Zarubezhnye proizvoditeli alyumooksidnoj keramiki. Tekhnologii i issledovaniya v oblasti alyumooksidnoj keramiki. [Aluminum oxide and aluminum oxide ceramics (review), Part 2: Foreign manufacturers of aluminum oxide ceramics. Technologies and research in the field of alumina ceramics]. Novye ogneupory [New refractories], 2019, №. 2, рр. 13-22. (In Russ.).
2. Abyzov A. M. Oksid alyuminiya i alyumooksidnaya keramika (obzor). CHast' 3: Rossijskie proizvoditeli alyumooksidnoj keramiki [Aluminum oxide and aluminum oxide ceramics (review). Part 3: Russian manufacturers of aluminum oxide ceramics]. Novye ogneupory [New refractories], 2019, №. 4, рр. 2028. (In Russ.).
3. Fedoseev D. V. Sintez tonkodispersnogo gidroksida i oksida alyuminiya pri pererabotke nefelinovogo syr'ya. Diss. kand. tekhn. nauk [Synthesis of fine hydroxide and aluminum oxide in the processing of nepheline raw materials. PhD (Engineering) diss.]. Sankt-Peterburg, 2018, 190 р.
4. Hanamirova A. A. Glinozem i puti umen'sheniya soderzhaniya v nem primesej [Alumina and ways to reduce the content of impurities in it]. Erevan, Izd-vo AN ArmSSR, 1983, 243 р.
5. Kajnarskij I. S., Orlova I. G., Degtyareva E. V. Patent 491599 SSSR, MPKC04B 33/02 (2006.01). Sposob ochistki tekhnicheskogo glinozema ot okisi natriya [Patent 491599 USSR, IPC C04B 33/02 (2006.01). Method of purification of technical alumina from sodium oxide]. Opubl. 15.11.1975. Byul. №. 42.
6. Yi Hai-Lan, Jiang Zhi-Jun, Mao Xiao-Jian, Wang Shi-Wei. New Development of Transparent Alumina Ceramics. Journal of Inorganic Materials, 2010, Vol. 25, No. 8, рр. 795-800. DOI: 10.3724/SP.J.1077.2010.00795.
7. Lyamina G. V., Ilela A. E., Dvilis E. S., Bozhko I. A., Gerdt A. P. Sintez nanorazmernyh oksidov alyuminiya i cirkoniya iz vodnyh i vodno-spirtovyh rastvorov s polietilenglikolem [Synthesis of nanoscale aluminum and zirconium oxides from aqueous and water-alcohol solutions with polyethylene glycol]. Butlerovskie chteniya [Butler's readings], 2013, No. 33, No. 3, рр. 55-62. (In Russ.).
8. Hrushcheva A. A. Zol'-gel' sintez kompozitnyh nanochastic na osnove oksidov alyuminiya, ceriya i cirkoniya. Diss. kand. him. nauk [Sol-gel synthesis of composite nanoparticles based on aluminum, cerium and zirconium oxides. PhD (Chemistry) diss.]. Moskva, 2016, 167 р.
9. Makeenko A. V., Larionova T. V., Klimova-Korsmik O. G., Staryh R. V., Galkin V. V., Tolochko O. V. Sintez slozhnyh oksidov so strukturoj granata metodom raspylitel'noj sushki vodnogo rastvora solej. [Synthesis of complex oxides with garnet structure by spray drying of an aqueous solution of salts]. Zhurnal tekhnicheskojfiziki [Journal of Technical Physics], 2017, Vol. 87, No. 4, рр. 593-598. (In Russ.).
10. Chi-Cheng Ma, Xue-Xi Zhou, XinXu, Tun Zhu. Synthesis and thermal decomposition of ammonium aluminum carbonate hydroxide (AACH). Materials Chemistry and Physics, 2001, Vol. 72, Issue 3, рр. 374-379. DOI: 10.1016/S0254-0584(01)00313-3.
11. Abyzov A. M. Oksid alyuminiya i alyumooksidnaya keramika (obzor). Chast' 1: Svojstva AbO3 i promyshlennoe proizvodstvo dispersnogo Al2O3 [Aluminum oxide and aluminum oxide ceramics (review). Part 1: Properties of AhO3 and industrial production of dispersed AhO3]. Novye ogneupory [New refractories], 2019, No. 1, рр. 16-23. (In Russ.).
12. Shuzo Kato, Takeo Iga, Shogo Hatano, Yuichi Isawa. Patent 4053579 United States, Int. Cl.2 C01F 7/02 (2006.01), С01С 1/26 (2006.01), A61K 33/10 (2006.01). Method for manufacture of sintered alumina from ammonium aluminium carbonate hydroxide. Assignee Agency of Industrial Science & Technology. Appl. № 623, 489; Filled Oct. 17, 1975; Pub. Oct. 11, 1977. 12 p.
13. Matveev V. A. Osobennosti fazovyh prevrashchenij amorfnogo gidroksida alyuminiya, poluchennogo ammonizaciej alyumokalievyh kvascov [Features of phase transformations of amorphous aluminum hydroxide obtained by ammonization of aluminum-potassium alum]. Himicheskaya tekhnologiya [Chemical technology], 2008, Vol. 81, No. 8, рр. 1253-1257. (In Russ.).
14. Lazarev D. A., Kanygina O. N. Ob opredelenii razmerov oblastej kogerentnogo rasseivaniya kristallov kvarca v glinistyh sistemah. [On determining the size of the regions of coherent scattering of quartz crystals in clay systems]. Vestnik OGU [Bulletin of OSU], 2012, No 4 (140), рр. 221-225. (In Russ.).
15. Matveev V. A., Majorov D. V. Vliyanie metoda sinteza gidrokarbonata alyuminiya i ammoniya na morfologicheskie svojstva oksida alyuminiya. [Influence of the method of synthesis of aluminum and ammonium bicarbonate on the morphological properties of aluminum oxide]. Zhurnal neorganicheskoj himii [Journal of Inorganic Chemistry], 2019, Vol. 64, No. 4, рр. 357-364. DOI: 10.1134/S0044457X19040135. (In Russ.).
16. Guang-Ci Li, Yun-Qi Liu, Li-Li Guan, Xiao-Fu Hu, Chen-Guang Liu. Meso/macroporous y-AhO3 fabricated by thermal decomposition of nanorods ammonium aluminium carbonate hydroxide. Materials Research Bulletin, 2012, Vol. 47, рр. 1073-1079. DOI:10.1016/j.materresbull.2011.12.026.
Сведения об авторах
К. А. Яковлев — инженер;
Д. В. Майоров — кандидат технических наук, старший научный сотрудник.
Information about the authors
K. A. Yakovlev — Engineer;
D. V. Mayorov — PhD (Engineering), Senior Researcher.
Статья поступила в редакцию 22.03.2021; одобрена после рецензирования 01.04.2021; принята к публикации 05.04.2021.
The article was submitted 22.03.2021; approved after reviewing 01.04.2021; accepted for publication 05.04.2021.
