CC BY
32
Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 5. 2021. Т. 11, № 2. С. 291-295. Transactions Ко1а Science Centre. Chemistry and Materials. Series 5. 2021. Vol. 11, No. 2. P. 291-295.
Научная статья УДК 54.057+54.061 D0l:10.37614/2307-5252.2021.2.5.058
ИЗУЧЕНИЕ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ГЕТЕРОГЕННОМ СИНТЕЗЕ ГИДРОКСОКАРБОНАТА АЛЮМИНИЯ-АММОНИЯ
Кирилл Андреевич Яковлев13, Дмитрий Владимирович Майоров2
12Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН Апатиты, Россия [email protected] 2d. maiorov@ksc. r
Аннотация
Изучен процесс синтеза гидроксокарбоната алюминия-аммония NH4AlC03(0H)2 на основе гидратированного оксида алюминия, полученного аммонизацией алюмоаммониевых квасцов NH4Al(S04)2-12H20. Методом рентгенофазового анализа установлено, что синтез NH4AlC03(0H)2 в данном случае происходит без образования промежуточных фаз. Ключевые слова:
гидратированный оксид алюминия, гидроксокарбонат алюминия-аммония, N^-давсонит, фазообразование, удельная поверхность
0riginal article
STUDY OF PHASE FORMATION IN HETEROGENEOUS SYNTHESIS OF ALUMINUM-AMMONIUM HYDROXOCARBONATE
Kirill A. Yakovlev113, Dmitriy V. Mayorov2
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of KSC RAS,
Apatity, Russia
Abstract
Synthesis of ammonium aluminium carbonate hydroxide NH4AlC03(0H)2 from hydrated alumina received by ammonization of ammonia alums NH4Al(S04)2-12H20 was studied. It was found the synthesis of NH4AlC03(0H)2 occurs without the formation of intermediate phases. Keywords:
hydrated alumina, ammonium aluminium carbonate hydroxide, NH4-dawsonite, phase formation, BET surface area
Рост спроса на алюминий, а также сопутствующие ему продукты производства (такие как глинозем, AhO3) превышает предложение, а в ряде случаев (например, производство высокочистого тонкодисперсного AhO3 для нужд производства высокотехнологичной керамики, бронекерамики, оптически прозрачной керамики) и вовсе отсутствует на территории РФ [1-3]. Традиционно очистку промышленно выпускаемого глинозема осуществляют кислотными методами, при этом в конечном продукте удается достичь содержания примесей N2O + K2O до 0,05-0,10 % [4, 5], чего не достаточно для получения высокоплотного оптически прозрачного материала (AhO3 > 99,7%, примеси Na2O + K2O менее 0,10 %, р — 3,75-3,98 г/см3) [6]. На данный момент известно множество лабораторных методов получения высокочистого оксида алюминия: гидротермальная очистка и обжиг гидроксида алюминия, осажденного из алюминатных растворов, золь-гель синтез и отжиг пропанолата алюминия либо синтез и отжиг гексагидрата AlCb6H2O из металлического алюминия, термическое разложение алюмоаммониевых квасцов NH4Al(SO4)2-I2H2O и др. [7-11]. Часть из них трудно осуществима технически, часть требует применения дорогостоящих реагентов. Тем не менее некоторые из перечисленных способов используются для получения небольших партий глинозема в соответствии с требованиями заказчика по объему, физико-химическими и структурно-поверхностными характеристиками. В 1975 г. был опубликован патент на изобретение [12], авторы которого заявили об открытии нового соединения — ammonia
© Яковлев К. А., Майоров Д. В., 2021
aluminia carbonate hydroxide (AACH), имеющего состав NH4AlCO3(OH)2 и изоструктурного с природным минералом давсонитом (NaAlCO3(OH)2), а потому иногда фигурирующему в научной периодической литературе под названием «аммониевый давсонит» (NH^dawsonite). Это вещество предполагалось использовать прежде всего для получения высокочистого глинозема. С тех пор различные исследовательские группы по всему миру продолжают изучать влияние исходных реагентов, метода синтеза и различных добавок на физико-химические свойства получаемого AACH.
В настоящей работе рассмотрен гетерогенный синтез AACH из аморфного гидратированного оксида алюминия (AhO3«H2O) (рентгенограмма не приводится) в качестве исходного алюминиевого прекурсора, выбор которого был обусловлен тем, что он является полупродуктом комплексной переработки нефелинового сырья, обладающим высокой реакционной способностью, а также объясняется тем, что в мировой научной периодической литературе чаще всего осуществляют синтез AACH жидкофазными методами (осаждением из растворов солей).
Цель работы заключалась в изучении возможности синтеза AACH с использованием в качестве исходного реагента гидратированного оксида алюминия, полученного твердофазным способом (см. [13]).
Экспериментальная часть
Метод синтеза заключался в следующем. Гидратированный оксид алюминия (с содержанием AhO3 ~ 50 мас. %) помещали в термостатированный при 80 °С реактор с постоянным перемешиванием и подвергали обработке 20 %-м раствором карбоната аммония ((NH4)2CO3) в течение 2-240 мин. По завершении процесса твердую фазу суспензии отделяли фильтрованием под вакуумом, промывали дистиллированной водой до рН 7 и сушили до постоянной массы при 80 °C.
Образцы, полученные при различной продолжительности обработки, анализировали с помощью порошкового дифрактометра Shimadzu XRD-6000 (CuKa-излучение с длиной волны X = 0,154059 нм) в интервале 2© от 6° до 70° при скорости съемки 8°/мин. Фазовый состав образцов идентифицировали при помощи Международной базы дифракционных данных JCPDC-ICDD 2002.
Размер области когерентного рассеивания d полученного образца Mg-Al СДГ, который характеризует средний размер кристаллитов (рис. 1), рассчитывался по формуле Дебая — Шеррера [14]:
ß-cos ©
где 0,9 — безразмерный форм-фактор; X — длина монохроматической волны; 1,54059 Á; ß — ширина пика на половине высоты линии, рад; © — угол дифракции, град.
Структурно-поверхностные характеристики определяли на анализаторе удельной поверхности и пористости TriStar 3020 методами BET и BJH.
Обсуждение результатов
Согласно полученным данным (рис. 2), в течение первых минут обработки гидратированного оксида алюминия раствором (NH4)2CO3 происходит образование структуры псевдобемита (ICDD № 211307), что соответствует ранее полученным данным [15]. По мере увеличения продолжительности синтеза интенсивность рефлексов псевдобемита падает. Одновременно с этим происходит образование структуры AACH (ICDD № 76-1923), которое полностью завершается при температуре 80 °C через 120 мин. Увеличение продолжительности обработки до 240 мин приводит к повышению степени упорядоченности структуры и росту размеров кристаллитов NH4AlCO3(OH)2, размер которых увеличивается от 17,81 до 23,23 нм при продолжительности обработки 120 и 240 мин соответственно.
В результате прокаливания при 600 °C потеря массы образца, синтезированного в течение 120 мин, составила 61,96 % (рис. 3), что близко к теоретическому значению для AACH (63 %) и, вероятно, вызвано присутствием остаточного количества псевдобемита в продукте. Кроме того, отмечено, что
процесс синтеза происходит без формирования промежуточной фазы состава (NH)2A16(CO3)3(OH)m-H2O (JCPDS № 00-052-1138), обнаруженной в работе [16]. Величина удельной поверхности оксида алюминия, полученного прокаливанием AACH при 600 °С, составила 301 м2/г; средний диаметр пор — 6,7 нм.
х н о
о и и Я о
и
и н и К
V
10
20
kA-J^^VMAM - .ГУ ......
30
40 20, град.
50
60
70
80
Рис. 2. Дифрактограммы продуктов реакции при различной продолжительности синтеза, мин: 1 — 2; 2 — 5; 3 — 15; 4 — 30; 5 — 60; 6 — 120; 7 — 240
ТГ, % 100
90
80
ДТГ, %/мин
ДСК, мкВ/мг
70
60
50
40
-- 895.0°С
185.2 °С \
256.9 °С 1 -61.96% 1 ---■ и 1 ----------
0.0
-0.5
-1.0 ■1.5
-2.0
■-2.5 -3.0 -3.5 --4.0
• 5
•0
-5
-10
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Температура, С
Рис. 3. ДСК-ТГ образца AACH
Таким образом, результаты работы показали возможность получения NH4AlCOз(OH)2 на основе гидратированного оксида алюминия А12Oз•«H2O. Синтез продукта происходит без образования промежуточных фаз. В результате термообработки синтезированного прекурсора получен оксид алюминия перспективный для использования в качестве носителя катализаторов.
Список источников
1. Абызов А. М. Оксид алюминия и алюмооксидная керамика: обзор. Ч. 2: Зарубежные производители алюмооксидной керамики. Технологии и исследования в области алюмооксидной керамики // Новые огнеупоры. 2019. № 2. С. 13-22.
2. Абызов А. М. Оксид алюминия и алюмооксидная керамика. Ч. 3: Российские производители алюмооксидной керамики // Новые огнеупоры. 2019. № 4. С. 20-28.
3. Федосеев Д. В. Синтез тонкодисперсного гидроксида и оксида алюминия при переработке нефелинового сырья: дис. ... канд. техн. наук / С.-Петерб. горн. ун-т. СПб., 2018. 190 с.
4. Ханамирова А. А. Глинозем и пути уменьшения содержания в нем примесей. Ереван: Изд-во АН АрмССР, 1983. 243 с.
5. Пат. 491599 СССР, МПК C04B 33/02 (2006.01). Способ очистки технического глинозема от окиси натрия / Кайнарский И. С., Орлова И. Г., Дегтярева Э. В.; опубл. 15.11.1975. Бюл. № 42.
6. New Development of Transparent Alumina Ceramics / Yi Hai-Lan [et al.] / J. Inorganic Materials. 2010. Vol. 25, No. 8. P. 795-800. DOI: 10.3724/SP.J.1077.2010.00795.
7. Синтез наноразмерных оксидов алюминия и циркония из водных и водно-спиртовых растворов с полиэтиленгликолем / Г. В. Лямина [и др.] // Бутлеровские чтения. 2013. Т. 33, № 3. P. 55-62.
8. Хрущева А. А. Золь-гель синтез композитных наночастиц на основе оксидов алюминия, церия и циркония: дис. ... канд. хим. наук / Ин-т металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова. М., 2016. 167 с.
9. Синтез сложных оксидов со структурой граната методом распылительной сушки водного раствора солей / А. В. Макеенко [и др.] // Журнал технической физики. 2017. Т. 87, № 4. С. 593-598.
10. Synthesis and thermal decomposition of ammonium aluminum carbonate hydroxide (AACH) / Chi-Cheng Ma [et al.] // Materials Chemistry and Physics. 2001. Vol. 72, Issue 3. P. 374-379. DOI:10.1016/S0254-0584(01)00313-3.
11. Абызов А. М. Оксид алюминия и алюмооксидная керамика: обзор. Ч. 1. Свойства AI2O3 и промышленное производство дисперсного AI2O3 // Новые огнеупоры. 2019. № 1. С. 16-23.
12. Patеnt 4053579 United States, Int. Cl.2 C01F 7/02 (2006.01), С01С 1/26 (2006.01), A61K 33/10 (2006.01). Method for manufacture of sintered alumina from ammonium aluminium carbonate hydroxide / Shuzo Kato, Takeo Iga, Shogo Hatano, Yuichi Isawa; Assignee Agency of Industrial Science & Technology (Tokyo, Japan). Appl. No. 623, 489; Filled Oct. 17, 1975; Pub. Oct. 11, 1977. 12 p.
13. Матвеев В. А. Особенности фазовых превращений аморфного гидроксида алюминия, полученного аммонизацией алюмокалиевых квасцов // Химическая технология. 2008. Т. 81, вып. 8. С. 1253-1257.
14. Лазарев Д. А., Каныгина О. Н. Об определении размеров областей когерентного рассеивания кристаллов кварца в глинистых системах // Вестник ОГУ. 2012. № 4. (140). С. 221-225.
15. Матвеев В. А., Майоров Д. В. Влияние метода синтеза гидрокарбоната алюминия и аммония на морфологические свойства оксида алюминия // Журнал неорганической химии. 2019. Т. 64, № 4. С. 357-64. doi:10.1134/S0044457X19040135.
16. Meso/macroporous y-AhO3 fabricated by thermal decomposition of nanorods ammonium aluminium carbonate hydroxide / Guang-Ci Li [et al.] // Materials Research Bulletin. 2012. Vol. 47. P. 1073-1079. D0I:10.1016/j.materresbull.2011.12.026.
References
1. Abyzov A. M. Oksid alyuminiya i alyumooksidnaya keramika (obzor), chast' 2: Zarubezhnye proizvoditeli alyumooksidnoj keramiki. Tekhnologii i issledovaniya v oblasti alyumooksidnoj keramiki. [Aluminum oxide and aluminum oxide ceramics (review), Part 2: Foreign manufacturers of aluminum oxide ceramics. Technologies and research in the field of alumina ceramics]. Novye ogneupory [New refractories], 2019, №. 2, рр. 13-22. (In Russ.).
2. Abyzov A. M. Oksid alyuminiya i alyumooksidnaya keramika (obzor). CHast' 3: Rossijskie proizvoditeli alyumooksidnoj keramiki [Aluminum oxide and aluminum oxide ceramics (review). Part 3: Russian manufacturers of aluminum oxide ceramics]. Novye ogneupory [New refractories], 2019, №. 4, рр. 2028. (In Russ.).
3. Fedoseev D. V. Sintez tonkodispersnogo gidroksida i oksida alyuminiya pri pererabotke nefelinovogo syr'ya. Diss. kand. tekhn. nauk [Synthesis of fine hydroxide and aluminum oxide in the processing of nepheline raw materials. PhD (Engineering) diss.]. Sankt-Peterburg, 2018, 190 р.
4. Hanamirova A. A. Glinozem i puti umen'sheniya soderzhaniya v nem primesej [Alumina and ways to reduce the content of impurities in it]. Erevan, Izd-vo AN ArmSSR, 1983, 243 р.
5. Kajnarskij I. S., Orlova I. G., Degtyareva E. V. Patent 491599 SSSR, MPKC04B 33/02 (2006.01). Sposob ochistki tekhnicheskogo glinozema ot okisi natriya [Patent 491599 USSR, IPC C04B 33/02 (2006.01). Method of purification of technical alumina from sodium oxide]. Opubl. 15.11.1975. Byul. №. 42.
6. Yi Hai-Lan, Jiang Zhi-Jun, Mao Xiao-Jian, Wang Shi-Wei. New Development of Transparent Alumina Ceramics. Journal of Inorganic Materials, 2010, Vol. 25, No. 8, рр. 795-800. DOI: 10.3724/SP.J.1077.2010.00795.
7. Lyamina G. V., Ilela A. E., Dvilis E. S., Bozhko I. A., Gerdt A. P. Sintez nanorazmernyh oksidov alyuminiya i cirkoniya iz vodnyh i vodno-spirtovyh rastvorov s polietilenglikolem [Synthesis of nanoscale aluminum and zirconium oxides from aqueous and water-alcohol solutions with polyethylene glycol]. Butlerovskie chteniya [Butler's readings], 2013, No. 33, No. 3, рр. 55-62. (In Russ.).
8. Hrushcheva A. A. Zol'-gel' sintez kompozitnyh nanochastic na osnove oksidov alyuminiya, ceriya i cirkoniya. Diss. kand. him. nauk [Sol-gel synthesis of composite nanoparticles based on aluminum, cerium and zirconium oxides. PhD (Chemistry) diss.]. Moskva, 2016, 167 р.
9. Makeenko A. V., Larionova T. V., Klimova-Korsmik O. G., Staryh R. V., Galkin V. V., Tolochko O. V. Sintez slozhnyh oksidov so strukturoj granata metodom raspylitel'noj sushki vodnogo rastvora solej. [Synthesis of complex oxides with garnet structure by spray drying of an aqueous solution of salts]. Zhurnal tekhnicheskojfiziki [Journal of Technical Physics], 2017, Vol. 87, No. 4, рр. 593-598. (In Russ.).
10. Chi-Cheng Ma, Xue-Xi Zhou, XinXu, Tun Zhu. Synthesis and thermal decomposition of ammonium aluminum carbonate hydroxide (AACH). Materials Chemistry and Physics, 2001, Vol. 72, Issue 3, рр. 374-379. DOI: 10.1016/S0254-0584(01)00313-3.
11. Abyzov A. M. Oksid alyuminiya i alyumooksidnaya keramika (obzor). Chast' 1: Svojstva AbO3 i promyshlennoe proizvodstvo dispersnogo Al2O3 [Aluminum oxide and aluminum oxide ceramics (review). Part 1: Properties of AhO3 and industrial production of dispersed AhO3]. Novye ogneupory [New refractories], 2019, No. 1, рр. 16-23. (In Russ.).
12. Shuzo Kato, Takeo Iga, Shogo Hatano, Yuichi Isawa. Patent 4053579 United States, Int. Cl.2 C01F 7/02 (2006.01), С01С 1/26 (2006.01), A61K 33/10 (2006.01). Method for manufacture of sintered alumina from ammonium aluminium carbonate hydroxide. Assignee Agency of Industrial Science & Technology. Appl. № 623, 489; Filled Oct. 17, 1975; Pub. Oct. 11, 1977. 12 p.
13. Matveev V. A. Osobennosti fazovyh prevrashchenij amorfnogo gidroksida alyuminiya, poluchennogo ammonizaciej alyumokalievyh kvascov [Features of phase transformations of amorphous aluminum hydroxide obtained by ammonization of aluminum-potassium alum]. Himicheskaya tekhnologiya [Chemical technology], 2008, Vol. 81, No. 8, рр. 1253-1257. (In Russ.).
14. Lazarev D. A., Kanygina O. N. Ob opredelenii razmerov oblastej kogerentnogo rasseivaniya kristallov kvarca v glinistyh sistemah. [On determining the size of the regions of coherent scattering of quartz crystals in clay systems]. Vestnik OGU [Bulletin of OSU], 2012, No 4 (140), рр. 221-225. (In Russ.).
15. Matveev V. A., Majorov D. V. Vliyanie metoda sinteza gidrokarbonata alyuminiya i ammoniya na morfologicheskie svojstva oksida alyuminiya. [Influence of the method of synthesis of aluminum and ammonium bicarbonate on the morphological properties of aluminum oxide]. Zhurnal neorganicheskoj himii [Journal of Inorganic Chemistry], 2019, Vol. 64, No. 4, рр. 357-364. DOI: 10.1134/S0044457X19040135. (In Russ.).
16. Guang-Ci Li, Yun-Qi Liu, Li-Li Guan, Xiao-Fu Hu, Chen-Guang Liu. Meso/macroporous y-AhO3 fabricated by thermal decomposition of nanorods ammonium aluminium carbonate hydroxide. Materials Research Bulletin, 2012, Vol. 47, рр. 1073-1079. DOI:10.1016/j.materresbull.2011.12.026.
Сведения об авторах
К. А. Яковлев — инженер;
Д. В. Майоров — кандидат технических наук, старший научный сотрудник.
Information about the authors
K. A. Yakovlev — Engineer;
D. V. Mayorov — PhD (Engineering), Senior Researcher.
Статья поступила в редакцию 22.03.2021; одобрена после рецензирования 01.04.2021; принята к публикации 05.04.2021.
The article was submitted 22.03.2021; approved after reviewing 01.04.2021; accepted for publication 05.04.2021.
