CC BY
20
УДК 544.774.2
Нгуен Ван Зуи, Цыганков П. Ю.
ПОЛУЧЕНИЕ АЭРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ И ЛИГНОСУЛЬФОНАТА
Нгуен Ван Зуи - аспирант 1-го года обучения кафедры химической и фармацевтической инженерии; [email protected]
Цыганков Павел Юрьевич - кандидат технических наук, старший преподаватель кафедры химической и фармацевтической инженерии; [email protected].
Меньшутина Наталья Васильевна - доктор технических наук, профессор кафедры химической и фармацевтической инженерии;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125480, ул. Героев Панфиловцев, дом 20.
В статье рассматривается высокопористый аэрогелевый материал на основе диоксида кремния и различного содержания лигносульфоната натрия, полученный золь-гель методом в сочетании со сверхкритической сушкой. Полученный материал является перспективным при разработке сорбентов носителей катализаторов.
Ключевые слова: аэрогель, сверхкритическая сушка, диоксид кремния, лигносульфонат натрия.
PRODUCTION OF AEROGELS BASED ON SILICON DIOXIDE AND LIGNOSULPHONATE
N. V. Duy, Tsygankov P. Y.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article considers a highly porous aerogel material based on silicon dioxide and different content of sodium lignosulfonate, obtained by the sol-gel method in combination with supercritical drying. The obtained material is promising for the development of sorbents for catalyst carriers. Keywords: aerogel, supercritical drying, silicon dioxide, sodium lignosulfonate.
Введение
Аэрогели относятся к пористым материалам, характеризующимся малой плотностью и большой удельной поверхностью. Они широко используются в качестве теплоизоляционных звукоизоляционных материалов, подложек для фильтрационных материалов и сорбентов, носителей катализаторов активных веществ для фармацевтической промышленности. В структуре аэрогелей обычно присутствуют микро- и мезопоры (где размер пор не превышает 50 нм). Аэрогели могут быть получены из любых прекурсоров, образующих спирто- и гидрогели, которые в условиях сверхкритической (СК) или термоконвективной сушки при 50-70°С превращаются в легкий материал,
характеризующийся высокой пористостью [1].
Аэрогель на основе диоксида кремния (материал, полученный сушкой в сверхкритических условиях) -особый материал, обладающий уникальными свойствами, такими как малая плотность, большая удельная поверхность, большой объем пор, низкая теплопроводность. Эти свойства обуславливают их применение в качестве изоляционного материала, энтеросорбента и носителя для катализаторов и лекарственных препаратов [2].
Сушка в сверхкритических условиях предотвращает сжатие трехмерной сетки гидрогеля за счет действия капиллярных сил, характерных для традиционной термической сушки. Таким образом, в атмосфере СК-СО2 синтезирован мезопористый материал с широким распределением пор по размерам и их преобладающим диаметром в диапазоне 20-50 нм. Для сравнения, сушка того же
геля при 100°С приводит к образованию структуры с тонкими порами менее 5 нм и очень узким распределением их диаметров. Объем пор уменьшается на порядок с 5,3 до 0,5 см3/г. Выше описанные структурные характеристики аэрогелей на основе диоксида кремния делают их перспективными адсорбентами [3,4].
Особое практическое значение имеют микро- и мезопористые органо-неорганические аэрогели на основе диоксида кремния и стеклоуглеродных материалов. Технический лигнин (ТЛ) является привлекательным прекурсором для создания высокопористых органо-минеральных аэрогелей. Технические лигнины представляют собой полифункциональные ароматические полимеры на основе природного лигнина, модифицированные за счет вываривания древесины (в щелочной или кислой среде) или гидролиза. Они уже имеют необходимый набор функциональных групп (метоксильные, карбонильные, гидроксильные, карбоксильные и сульфогруппы) в структуре макромолекул, которые можно модифицировать. Модификация ТЛ методом самоорганизации с использованием высокодисперсного золя
кремниевой кислоты позволяет синтезировать соединения с широким спектром ценных свойств. Такие материалы могут найти применение в фармакологии в качестве полимерных наполнителей, в микроэлектронике в качестве активных электросмесей, в медицине в качестве биосорбентов и в катализе в качестве носителей катализаторов [5].
Данная работа направлена на синтез аэрогеля на основе диоксида кремния и лигносульфоната
методом сверхкритическои сушки и изучение их текстурно-характеристических свойств.
Экспериментальная часть
Аэрогели на основе диоксида кремния и лигносульфоната синтезировали следующим золь-гель методом. Лигносульфонат растворяли в деионизированной воде и фильтровали через фильтровальную бумагу для удаления нерастворимого твердого остатка с получением 5% раствора лигносульфоната по массе. Жидкое стекло растворяют в деионизированной воде в концентрации 20% по массе.
Образцы гидрогеля готовили путем смешивания 5 % раствора лигнина с 20 % раствором диоксида кремния с объемными процентными содержаниями 10 %, 30 %, 50 % и 60 % соответственно. Затем pH смеси доводили до 7,5 путем добавления по каплям концентрированной серной кислоты при перемешивании смеси. Формирование геля наблюдалось через 24 ч при комнатной температуре. Растворитель в пораз геля заменяли на изопропиловый спирт. После этого проводили процесс сверхкритической сушки гелей. Синтез аэрогелей из диоксида кремния и лигносульфоната показан на рисунке 1.
Раствор жидкого стекла (20 мас.%)
Раствор лигносульфоната
Концентрированная * серная кислота
■ (
с э V J
<5 » ч.
Гель (монолиты)
Процесс сверхкритической сушки Рис.1 Схема синтеза аэрогелевых монолитов на основе диоксида кремния и лигносульфоната
Образцы аэрогелей, полученные согласно методикеб представляют собой цилиндрические монолиты. Изотерма адсорбции-десорбции азота при 77 К аэрогелей в виде монолитов на основе диоксида кремния с лигносульфонатом показана на рисунке 2.
isoo и 150
% О 100
g 1200 Я 2 50 0
О | 900 я
си
ю ^ 600
о
1 300
И
й
0.2 0-4 0.6
Относительное давление, (Р/Ро)
0.S
Рис.2. Изотермы адсорбции - десорбции азота при 77 К для аэрогелей в виде монолитов на основе диоксида кремния с лигносульфонатом
Полученные изотермы относятся к относится к IV типу по классификации ГUPAC. Данный тип
изотерм характерен для мезопористого материала, в котором наблюдается капиллярная конденсация. С увеличением концентрации лигносульфоната наблюдается увеличение адсорбированного азота, что свидетельствует об увеличении общего объема пор. На рисунке 3 показано распределение пор по размерам, полученное методом BJH аэрогели на основе диоксида кремния и лигносульфоната.
0.06
(I 20 40 60 S0 100 120 140 160 1S0 200 Диаметр пор. вн
Рис.3 Распределение пор по размерам для аэрогелей в виде монолитов на основе диоксида кремния с лигносульфонатом
На рисунке 3 представлена диаграмма распределения пор по размерам для аэрогелей на основе диоксида кремния и лигносульфоната, полученных при различных соотношениях. Форма кривых свидетельствует о наличии мезопор преимущественно переходного характера шириной от 3 до 50 нм.
На рисунке 4 представлены изображения аэрогелей на основе лигносульфонатов с диоксидом кремния, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа. По мере увеличения концентрации лигносульфоната в структуре аэрогелевых материалов твердые части имеют тенденцию к агломерации и уплотнению, что приводит к образованию макропор.
ЗЁ1 №1012тт 3315
: МиСТ(1
Х50.000 0.5рт 19093
(10%)
(30%)
■ ■':: Л- Ы: .
«я Ж
2Е1 15№ ¥№12тт ¿315 . «50,000 0.5^41:.
МиСТК 19101
5Е1 15кУ WD12mm 3315 мистн
«50.000 0.5|лт 19104
(50%) (60%)
Рис.4 Изображение внешней структуры аэрогеля на основе диоксида кремния и лигносульфоната
В таблице 1 представлены следующие характеристики аэрогелей на основе диоксида кремния и лигносульфоната: удельная площадь поверхность SБЭТ, м2/г; объем пор Vпор, см3/г; пористость ф, %; кажущаяся плотность р, г/см3;линейная усадка L, %. Экспериментальные данные приведены в размерностях, которые обычно используются для характеристики аэрогелей. Линейная усадка рассчитывалась от стадии гелеобразования до получения материала после сверхкритической сушки.
Таблица 1. Характеристики композиционных аэрогелей на основе диоксида кремния и лигносульфоната
Образец $БЭТ, м2/г ^пор? см3/г ф, % р, г/см3 Ь, %
10% 206 0.269 95 0.132 4.8
30% 375 0.663 95 0.121 3.2
50% 396 0.796 97 0.065 1.6
60% 483 2.188 97 0.055 1.0
Как показано в таблице 1, объем пор увеличивается по мере увеличения концентрации лигносульфоната, поскольку что связано с особенностями формирования структуры. Из данных таблицы видно, что добавление лигносульфоната влияет и на кажущуюся плотность кремниевого аэрогеля. С увеличением концентрации лигносульфоната уменьшалась линейная усадка образцов, наблюдалось упрочняющее действие лигносульфоната. Удельная площадь поверхности увеличивалась по мере увеличения концентрации лигносульфоната.
Заключение
Разработана методика получения новых композиционный аэрогелей на основе диоксида кремния и лигносульфоната характеристиками, аналогичными характеристикам высокопористых материалов. Структура аэрогеля на основе диоксида кремния и лигносульфоната сформирована за счет
образования водородных связей между ОН-группами элементарных частей фенилпропана (фенольные, спиртовые и ОН-группы карбоксильных групп) лигносульфоната натрия и атомами кислорода силоксановых цепей SiO2. В зависимости от параметров синтеза удельная поверхность образцов аэрогеля, высушенных в сверхкритических условиях, находилась в пределах 206 - 483 м2/г. Средний размер пор незначительно варьирует от 15 до 20 нм, а общий объем пор колеблется от 0,269 до 2,188 см3/г. Полученный аэрогель имел развитую микромезопористую структуру. Синтез материалов с микро- и мезопористой структурой представляет значительный интерес. Их пористые структуры служат основой для получения сорбентов, сенсорных устройств и принципиально новых устройств.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования России, FSSM-2020-0003.
Список литературы
1. I. S. Brilliantova, I. V. Lebedev, M. G. Gordienko, N. V. Menshutina. Synthesis and Analysis of Silica-Resorcinol-Formaldehyde Aerogels // Russian Journal of
Physical Chemistry B, 2019, Vol. 13, No. 7, pp. 11741181.
2. T. V. Konkova, M. G. Gordienko, M. B. Alekhina, N. V. Menshutina. Synthesis of Silica Gels with a Controlled Porous Structure // Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2014, Vol. 59, No. 11, pp. 12141218.
3. T. V. Konkova, M. G. Gordienko, N. V. Menshutina, V. A. Kolesnikov. Adsorption Properties of Aerosilicagels Prepared by Drying in a Supercritical Carbon Dioxide Medium // Russian Journal of Physical Chemistry B, 2018, Vol. 12, No. 7, pp. 1120-1124.
4. Natalia Menshutina, Pavel Tsygankov, Illarion Khudeev, Artem Lebedev. Intensification methods of supercritical drying for aerogels production // Drying Technology, 2021. https://doi.org/10.1080/07373937.2020.1866005.
5. Olga Brovko, Irina Palamarchuk, Nikolay Bogdanovich, Artem Ivakhnov, Dmitriy Chukhchin, Marina Belousova, Mikhail Arkhilin, Natalia Gorshkova. Composite aerogel materials based on lignosulfonates and silica: Synthesis, structure, properties // Materials Chemistry and Physics, 2021, Vol. 269. https://doi.org/10.10167j .matchemphys.2021.124768.
