CC BY
49DOI: 10.6060/ivkkt.20236602.6736
УДК: 544.774.2
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПАРАМЕТРОВ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПОРИСТЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
О.В. Федотова, К.В. Трофимова, П.Ю. Цыганков, Р.Р. Сафаров
Ольга Вячеславовна Федотова (ORCID 0000-0003-3919-0991)*, Ксения Владимировна Трофимова (ORCID 0000-0002-2357-3958), Павел Юрьевич Цыганков (ORCID 0000-0003-2630-3838) Кафедра химического и фармацевтического инжиниринга, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, ул. Героев Панфиловцев, 20, Москва, Российская Федерация, 125480 E-mail: [email protected] *, [email protected], [email protected]
Руслан Рафигович Сафаров (ORCID 0000-0002-0342-0049)
Департамент научно-технической политики РХТУ им. Д.И. Менделеева, Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Миусская площадь, 9, 125047 E-mail: [email protected]
Высокопористые материалы на основе природных полимеров представляют особый интерес в различных областях применения. Среди них, например, биомедицина, очистка воды, теплоизоляция. В данной работе описан разработанный метод получения высокопористых материалов на основе целлюлозы, включающий: растворение микрокристаллической целлюлозы в водном растворе гидроксида натрия с мочевиной; сшивку целлюлозы с использованием эпихлоргидрина; сушку полученных гелей. Исследовано влияние концентраций целлюлозы и сшивающего агента и способа сушки - сублимационной (получение криогелей) и сверхкритической (получение аэрогелей) - на конечные структурные характеристики полученных материалов. Криогели и аэрогели на основе целлюлозы охарактеризованы методами гелиевой пикнометрии, азотной порометрии и сканирующей электронной микроскопии. Было выявлено, что с увеличением концентрации целлюлозы и эпихлоргидрина пористость образцов значительно снижается (с 84% до 22% для аэрогелей). Для образцов с наибольшей концентрацией сшивающего агента пористость криогелей выше (63%), чем пористость аэрогелей (22%). Методом азотной порометрии были определены удельная площадь поверхности и объём мезопор, а также получены изотермы адсорбции-десорбции азота. Несмотря на то, что аэрогели обладают более низкой пористостью, для них характерна более высокая удельная площадь поверхности, чем для криогелей (162 м2/г для аэрогеля и 65 м2/г для криогеля с содержанием целлюлозы 6 масс.% и эпихлоргидрина 4 масс.%). Получены изображения сканирующей электронной микроскопии, из которых видно, что аэрогели обладают пористой волокнистой структурой, а для криогелей характерна слоистая макропористая структура. Применение сверхкритической сушки с использованием CO2 позволяет избежать разрушения мезопористой структуры материала.
Ключевые слова: целлюлоза, аэрогели, криогели, сверхкритическая сушка, сублимационная сушка Для цитирования:
Федотова О.В., Трофимова К.В., Цыганков П.Ю., Сафаров Р.Р. Исследование влияния параметров получения высокопористых целлюлозных материалов на их структурные характеристики. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2023. Т. 66. Вып. 2. С. 107-113. DOI: 10.6060/ivkkt.20236602.6736. For citation:
Fedotova O.V., Trofimova K.V., Tsygankov P.Y., Safarov R.R. Study of the production parameters influence of highly porous cellulosic materials on their structural characteristics. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 2. P. 107-113. DOI: 10.6060/ivkkt.20236602.6736.
STUDY OF THE PRODUCTION PARAMETERS INFLUENCE OF HIGHLY POROUS CELLULOSIC MATERIALS ON THEIR STRUCTURAL CHARACTERISTICS
O.V. Fedotova, K.V. Trofimova, P.Y. Tsygankov, R.R. Safarov
Olga V. Fedotova (ORCID 0000-0003-3919-0991)*, Ksenia V. Trofimova (ORCID 0000-0002-2357-3958), Pavel Y. Tsygankov (ORCID 0000-0003-2630-3838)
Department of Chemical and Pharmaceutical Engineering, D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Geroev Panfilovtsev st., 20, Moscow, 125480, Russia
E-mail: [email protected]* [email protected], [email protected] Ruslan R. Safarov (ORCID 0000-0002-0342-0049)
Department of Scientific and Technical Policy, D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Miusskaya Square, 9, Moscow, 125047, Russia E-mail: [email protected]
Highly porous materials based on natural polymers are present of particular interest in various applications. Among them, for example, biomedicine, water purification, thermal insulation. This paper describes the developed method for obtaining highly porous materials based on cellulose, which include: dissolving microcrystalline cellulose in an aqueous solution of sodium hydroxide with urea; cross-linking cellulose using epichlorohydrin; drying the resulting gels. The influence of the concentrations of cellulose and the crosslinking agent and the drying method -freeze-drying (obtaining cryogels) and supercritical drying (obtaining aerogels) - on the final structural characteristics of the obtained materials has been studied. Cryogels and aerogels based on cellulose have been characterized by helium pycnometry, nitrogen porosimetry, and scanning electron microscopy. It was found that with an increase in the concentration of cellulose and epichlorohydrin, the porosity of the samples significantly decreases (from 84% to 22% for aerogels). For samples with the highest concentration of the crosslinking agent, the porosity of cryogels is higher (63%) than that of aerogels (22%). The specific surface area and mesopore volume were determined by nitrogen porosimetry, and nitrogen adsorption-desorption isotherms were obtained. Despite the fact that aerogels have a lower porosity, they are characterized by a higher specific surface area than cryogels (162 m2/g for aerogel and 65 m2/g for cryogel containing 6 wt. % cellulose and 4 wt. % epichlorohydrin). Scanning electron microscopy images were obtained, from which it can be seen that aerogels have a porous fibrous structure, while cryogels are characterized by a layered macroporous structure. The use of supercritical drying using CO2 avoids the destruction of the mesoporous structure of the material.
Key words: cellulose, aerogels, cryogels, supercritical drying, freeze drying
ВВЕДЕНИЕ алы на основе целлюлозы тысячелетиями использовались людьми для строительства, получения бу-
Среди полимеPов, производимых из воз°б- маги, текстильных изделий и в качестве источника
новляемых источников сырья, важное место зани- энергии. Однако в современном мире интерес к
мает целлюлоза. Целлюлоза считается наиболее данному полимеру не угасает, так как существует
распространенным биополимером, поскольку она спрос на производство экологичных и высокоэффек-
является основным структурным компонентом тивных материалов из возобновляемых ресурсов.
клеточной стенки растений. Именно целлюлоза Современные способы исследования и по-
обусловливает механическую прочность и эла- лучения материалов позволяют расширить области
стичность растительных тканей [1]. применения целлюлозы. Так, например, ведутся
Благодаря своим уникальным структурным исследования по получению материалов на основе
характеристикам, целлюлоза находит применение целлюлозы для применения их в таких отраслях,
во многих отраслях промышленности. Еще задолго как биомедицина и фармацевтика [2, 3], произ-
до своего открытия и глубокого изучения, матери- водство биотоплив [4], гибкая электроника [5, 6],
накопители энергии [7, 8], аддитивные технологии [9, 10] и т.д.
Высокопористые материалы на основе целлюлозы представляют особый интерес благодаря высокой удельной площади поверхности и большому объему пор в сочетании с биоразлагаемо-стью и биосовместимостью. Общая схема получения таких материалов включает в себя следующие этапы: получение суспензии путем растворения исходного материала (макулатура [11, 12], хлопок [13], микрокристаллическая целлюлоза [14] и т.д.); гелеобразование; подготовка к сушке; сушка.
При разработке процессов переработки целлюлозы возникает ряд трудностей, связанных с особенностями ее молекулярного строения. Во-первых, целлюлоза - неплавкий полимер (температура ее плавления лежит значительно выше температуры начала ее термического распада) [15]. Во-вторых, наличие системы водородных связей между гидроксильными группами молекул целлюлозы делают ее нерастворимой в традиционных растворителях [16].
На данный момент существует множество исследований, связанных с изучением способности целлюлозы растворяться в тех или иных растворителях [17]. Растворители целлюлозы подразделяют на три основные группы: прямые, реакционноспо-собные и комплексные растворители. К прямым относятся, например, водно-щелочные (№ОНвода, LiOH/мочевина/вода, №ОН/мочевина/вода, и др.), расплавы гидратов неорганических солей ^пСЬ4ШО, Са^С^ЪЗШО, LiClO4•3H2O и др.), ионные жидкости (1-аллил-3-метилимидазолия и ацетат 1-этил-3-метилимидазолия и др.); к реакци-онноспособным - CS2/NaOH (вискозный процесс); к комплексным - куоксам (медноамиачный реактив), куоксен (куприэтилендиамин) [18].
Получение геля целлюлозы может осуществляться как путем физического, так и путем химического гелеобразования. К физическим способам гелеобразования относится, например, изменение рН среды [19], криотропное гелеобразование [20]. Химические способы гелеобразования включают в себя использование сшивающих агентов. В качестве сшивающих агентов для получения гелей целлюлозы могут выступать эпихлоргидрин (ЭХГ) [21], лимонная кислота [22], дивинилсуль-фон [23] и др.
Для получения высокопористых материалов, как правило, применяют сублимационную или сверхкритическую сушку. В ходе сублимационной сушки влага из материала удаляется путем субли-
мации - перехода из твердого состояния в пар, минуя жидкую фазу [24]. Материалы, получаемые с использованием сублимационной сушки, называют криогелями. Технологический процесс делится на три этапа: предварительная заморозка материала, первичная сушка (сублимация льда; на данном этапе удаляется большая часть растворителя), вторичная сушка (удаление наиболее прочно связанной с материалом влаги). Данный способ сушки позволяет получить материалы с высокопористой структурой и сохранением исходной геометрии.
С применением сверхкритической сушки (СКС) получают аэрогели [25]. Процесс СКС включает в себя использование сверхкритического флюида, в частности, сверхкритического СО2. Растворитель, находящийся в порах геля, полностью заменяется на сверхкритический флюид. Таким образом, данный процесс сушки позволяет избежать промежуточного перехода пар-жидкость и поверхностного натяжения в порах геля, защищая структуру геля от схлопывания пор во время удаления растворителя.
В данной работе разработан метод получения высокопористых материалов на основе целлюлозы. С применением сублимационной и сверхкритической сушки были, соответственно, получены криогели и аэрогели на основе целлюлозы. Было проанализировано влияние концентрации целлюлозы, сшивающего агента и способа сушки на структурные характеристики материалов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Получение гидрогелей
Для получения растворителя гидроксид натрия и мочевина растворяются в дистиллированной воде (7 масс. %/ 12 масс. %/ 81 масс. %), охлаждаются в морозильной камере при температуре -12 °С в течение 40 мин. К полученному растворителю добавляется микрокристаллическая целлюлоза в заданном соотношении, проводится гомогенизация при 10000 об/мин в течение 8 мин. Затем добавляется эпихлоргидрин, раствор повторно гомогенизируется при 6000 об/мин в течение 8 мин и разливается по цилиндрическим формам. Образцы остаются на сутки при комнатной температуре до завершения процесса гелеобразования.
Для удаления непрореагировавших реагентов и достижения нейтрального значения рН образцы промываются дистиллированной водой.
Получение криогелей
Для проведения процесса сублимационной сушки образцы замораживаются в жидком азоте.
Образцы помещаются в пакеты 21рЬоск, опускаются в термостойкую емкость, заливаются жидким азотом и выдерживаются 10 мин. Замороженные образцы помещаются в сублимационную сушилку Соо^аГе 100-9. Сублимационная сушка проводится в течение 48 ч при остаточном давлении менее 200 Па.
Получение аэрогелей
Для подготовки образцов к проведению сверхкритической сушки проводится последовательная ступенчатая замена растворителя на изо-пропиловый спирт (ИПС) с массовым содержанием спирта 20%, 40%, 60%, 80%, 90%, 100%.
Процесс сверхкритической сушки проводится на установке с аппаратом высокого давления объемом 250 мл при температуре 45 °С, давлении 120 бар, в течение 6 ч. В качестве сверхкритического флюида используется диоксид углерода.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С использованием вышеописанной методики были получены аэрогели и криогели на основе целлюлозы с варьированием концентраций исходных реагентов: микрокристаллической целлюлозы в интервале 4-6 масс. % при фиксированной концентрации сшивающего агента 8 масс. % и эпихлоргидрина 4-12 масс. % при фиксированной концентрации микрокристаллической целлюлозы 6 масс. %.
Для вычисления пористости полученных образцов были определены кажущаяся и истинная плотности. Измерения истинной плотности выполнены на гелиевом пикнометре Micrometrics АссиРус II 1340 Центра коллективного пользования им. Д.И. Менделеева. Далее была рассчитана пористость (П) образцов по формуле (1):
П = (1100%, (1)
^ Рист'
где Ркаж - кажущаяся плотность, г/см3; рист - истинная плотность целлюлозного волокна, г/см3.
Результаты исследований приведены в табл. 1 и 2. Из полученных данных можно сделать вывод, что с увеличением концентрации ЭХГ и целлюлозы пористость значительно уменьшается. Во всех случаях (за исключением образца СеП^Бб^) пористость криогелей выше, чем пористость аэрогелей. Это связано с тем, что при получении аэрогелей происходит значительная усадка образцов в ходе замены растворителя на ИПС и после проведения процесса сверхкритической сушки, что и приводит к снижению пористости.
Следует также отметить, что истинная плотность криогелей намного ниже, чем у аэрогелей. Вероятно, это является следствием заморозки образцов в жидком азоте, в результате которой происходит разрушение структуры волокна. Также предполагается, что более высокая истинная плотность аэрогелей обусловлена уплотнением структуры, которое происходит в процессе замены растворителя на ИПС.
Таблица 1
Структурные характеристики криогелей на основе целлюлозы
Образец Ркаж, г/см3 Рист, г/см3 П, %
Cell-FD4-8 0,05 0,41 87
Cell-FDs-B 0,06 0,46 88
Cell-FDe-4 0,06 0,32 81
Cell-FDe-B 0,08 0,21 59
Cell-FDe-12 0,11 0,29 63
Примечание: Cell-FDx-y - криогели с концентрацией целлюлозы x, эпихлоргидрина - y
Note: Cell-FDx-y - cryogels with cellulose concentration x, epichlorohydrin concentration - y
Таблица 2
Структурные характеристики аэрогелей на основе целлюлозы
Образец Ркаж, г/см3 Рист, г/см3 П, %
Cell-SD4-8 0,23 1,39 84
Cell-SDs-8 0,23 0,96 76
Cell-SD6-4 0,19 1,19 84
Cell-SD6-8 0,37 0,80 54
Cell-SD6-12 0,63 0,80 22
Примечание: Cell-SDx-y - аэрогели с концентрацией целлюлозы x, эпихлоргидрина - y
Note: Cell-FDx-y - cryogels with cellulose concentration x, epichlorohydrin concentration - y
Пористая структура образцов исследовалась методом азотной порометрии на анализаторе Quantachrome NovaWin. В табл. 3 и 4 приведены удельная площадь поверхности SБэт, объем мез-опор V мезо, общий объем пор Vm^.
Таблица 3
Результаты азотной порометрии для криогелей на
основе целлюлозы Table 3. Results of nitrogen porosimetry for cellulose
Образец 5бэт, м2/г Кгезо, см3/г W см3/г
Cell-FD4-8 66 0,25 17,0
Cell-FDs-8 46 0,10 15,8
Cell-FD6-4 65 0,11 13,4
Cell-FD6-8 62 0,18 7,0
Cell-FD6-12 - 0,01 5,7
Таблица 4
Результаты азотной порометрии для аэрогелей на
основе целлюлозы Table 4. Results of nitrogen porosimetry for cellulose
По результатам, приведенным в табл. 3 и 4 видно, что аэрогели обладают более мезопористой структурой, чем криогели, так как объем мезопор аэрогелей выше. С повышением концентрации целлюлозы для аэрогелей характерно увеличение объема мезопор, а с повышением концентрации ЭХГ - снижение. Аэрогели обладают более высокой удельной площадью поверхности, чем криогели. Наименьшим значением удельной площади поверхности обладает аэрогель СеП^Бб-п (22 м2/г). Этому же образцу соответствует значение пористости 22%. Для криогеля с тем же содержанием целлюлозы и ЭХГ не удалось получить данные об удельной площади поверхности из-за низкого содержания мезопор и преобладания макропористой структуры.
Изотермы адсорбции-десорбции для аэрогелей (рис. 1) и криогелей (рис. 2) были получены методом азотной порометрии. Вид кривых свидетельствует о протекании полимолекулярной адсорбции и наличии капиллярной конденсации в открытых цилиндрических порах [26].
На графиках с увеличением концентрации ЭХГ происходит уменьшение количества адсорбированного азота, что свидетельствует о сокращении объема мезопор. При увеличении концентрации целлюлозы количество адсорбированного азота увеличивается, что говорит об увеличении объема мезопор.
Структура аэрогелей и криогелей с концентрацией целлюлозы 6 масс.% и ЭХГ 8 масс.% была исследована с помощью сканирующей электронной микроскопии на оборудовании ШОЬ 1610ЬУ Центра коллективного пользования им. Д.И. Менделеева. Результаты представлены на рис. 3-4.
Изображения СЭМ демонстрируют наличие у материалов различной структуры. Для аэрогелей характерна развитая мезопористая волокнистая структура, а для криогелей преимущественно слоистая макропористая.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Рис. 1. Изотермы адсорбции-десорбции азота для аэрогелей на основе целлюлозы: 1 - Cell-SD4-s, 2 - Cell-SD5-s, 3 - Cell-
SD6-4, 4 - Cell-SDe-s, 5 - Cell-SDe-12 Fig. 1. Nitrogen adsorption-desorption isotherm for cellulose aerogels: 1 - Cell-SD4-s, 2 - Cell-SD5-s, 3 - Cell-SDe-4, 4 - Cell-SDe-s, 5 - Cell-SDe-12
300
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
p/p„
Рис. 2. Изотермы адсорбции-десорбции азота для криогелей на основе целлюлозы: 1 - Cell-FD4-8, 2 - Cell-FD5-8, 3 - Cell-
FD6-4, 4 - Cell-FD6-8 Fig. 2. Nitrogen adsorption-desorption isotherm for cellulose cry-ogels: 1 - Cell-FD4-8, 2 - Cell-FD5-8, 3 - Cell-FD6-4, 4 - Cell-FD6-8
Рис. 3. Изображение сканирующей электронной микроскопии
поверхности аэрогеля Cell-SD6-8 (разрешение 0,5 мкм) Fig. 3. SEM image of surface of cellulose aerogel Cell-SD6-8 (bar 0.5 pm)
aerogels
Образец 5бэт, м2/г 7Мезо, см3/г Kiep, см3/г
Cell-SD4-8 69 0,41 3,70
Cell-SDs-8 133 0,52 3,34
Cell-SDe-4 162 0,74 4,36
Cell-SDe-8 111 0,59 1,49
Cell-SD6-12 22 0,15 0,35
Рис. 4. Изображение сканирующей электронной микроскопии
поверхности криогеля Cell-FD6-8 (разрешение 5 мкм) Fig. 4. SEM image of surface of cellulose aerogel Cell-FD6-8 (bar
5 ^m)
ВЫВОДЫ
Получены материалы на основе целлюлозы с различным соотношением макро- и мезопор. Было показано влияние концентрации целлюлозы, сшивающего агента (эпихлоргидрина) и способа сушки на конечные структурные характеристики материалов. Установлено, что с повышением концентрации целлюлозы и сшивающего агента пористость образцов снижается (с 84% до 22% для аэрогелей). Образцы, полученные с применением сублимационной сушки (криогели), имеют большее значение пористости, чем образцы, полученные с применением сверхкритической сушки (аэрогели) -87% против 84%, соответственно, для образцов с наименьшей концентрацией целлюлозы. Пониженная пористость аэрогелей объясняется особенностями их получения, в ходе которого происходит значительная усадка образцов. Однако аэрогели обладают более высоким значением удельной площади поверхности (162 м2/г) по сравнению с крио-гелями (65 м2/г). Таким образом, применение процесса сверхкритической сушки позволяет сохранить мезопористую структуру материалов.
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.
The authors declare the absence a conflict of interest warranting disclosure in this article.
ЛИТЕРАТУРА REFERENCES
1. Тетерева Г.А., Пахомов С.И., Четвертнева И.А., Каримов Э.Х., Егоров М.П., Мовсумзаде Э.М., Евстигнеев Э.И., Васильев А.В., Севастьянова М.В., Волошин А.И., Нифантьев Н.Э., Носов В.В., Докичев В.А., Бабаев Э.Р., Роговина С.З., Берлин А.А., Фахреева А.В., Баулин О.А., Колчина Г.Ю., Воронов М.С., Ста-
роверов Д.В., Козловский И.А., Козловский Р.А., Тарасова Н.П., Занин А.А., Кривобородов Е.Г., Каримов О.Х., Флид В.Р., Логинова М.Е. Возобновляемые природные сырьевые ресурсы, строение, свойства, перспективы применения. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2021. Т. 64. Вып. 9. С. 4-121. DOI: 10.6060/ivkkt.20216409.6465. Teptereva G.A., Pakhomov S.1, Chetvertneva I.A., Kari-mov E.H., Egorov M.P., Movsumzade E.M., Evstigneev E.I., Vasiliev A.V., Sevastyanova M.V., Voloshin A.I., Ni-fantyev N.E., Nosov V.V., Dokichev V.A., Babaev E.R., Rogovina S.Z., Berlin A.A., Fakhreeva A.V., Baulin O.A., Kolchina G.Yu., Voronov M.S., Staroverov D.V., Kozlov-sky I.A., Kozlovsky R.A., Tarasova N.P., Zanin A.A., Krivoborodov E.G., Karimov O.Kh., Flid V.R., Loginova M.E. Renewable natural raw materials. structure, properties, application prospects. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2021. V. 64. N 9. P. 4-121 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20216409.6465.
2. Abdul Khalil H. P. S., Adnan A.S., Esam Bashir Yahya, Olaiya N.G., Safrida Safrida, Sohrab Hossain Md., Venu-gopal Balakrishnan, Deepu A. Gopakumar, Abdullah C.K., Oyekanmi A.A., Daniel Pasquini. A review on plant cellulose nanofibre-based aerogels for biomedical applications. Polymers. 2020. V. 12. N 8. P. 1759. DOI: 10.3390/polym12081759.
3. Yan G., Chen B., Zeng X., Sun Y., Tang X., Lin L. Recent advances on sustainable cellulosic materials for pharmaceutical carrier applications. Carbohydr. Polym. 2020. V. 244. P. 116492. DOI: 10.1016/j. carbpol.2020.116492.
4. Matthew S. Mettler, Alex D. Paulsen, Dionisios G. Vla-chos, Paul J. Dauenhauer. Pyrolytic conversion of cellulose to fuels: levoglucosan deoxygenation via elimination and cy-clization within molten biomass. Energy Environ. Sci. 2012. V. 5. N 7. P. 7864-7868. DOI: 10.1039/C2EE21305B.
5. Zhao D., Zhu Y., Cheng W., Chen W., Wu Y., Yu H Cellulose- based flexible functional materials for emerging intelligent electronics. Adv. Mater. 2021. V. 33. N 28. P. 2000619. DOI: 10.1002/adma.202000619.
6. Nie S., Hao N., Zhang K., Xing C., Wang S. Cellulose nano-fibrils-based thermally conductive composites for flexible electronics: a mini review. Cellulose. 2020. V. 27. N 8. P. 4173-4187. DOI: 10.1007/s10570-020-03103-y.
7. Wang X., Yao C., Wang F., Li Z Cellulose- based nanomateri-als for energy applications. Small. 2017. V. 13. N 42. P. 1702240. DOI: 10.1002/smll.201702240.
8. Kim J.H., Lee D., Lee Y.H., Chen W., Lee S.Y. Nanocellu-lose for energy storage systems: beyond the limits of synthetic materials. Adv. Mater. 2019. V. 31. N 20. P. 1804826. DOI: 10.1002/adma.201804826.
9. Wang Q., Sun J., Yao Q., Ji C., Liu J., Zhu Q. 3D printing with cellulose materials. Cellulose. 2018. V. 25. N 8. P. 4275-4301. DOI: 10.1007/s10570-018-1888-y.
10. Li V. C. F., Dunn C. K., Zhang Z., Deng Y., Qi H.J. Direct ink write (DIW) 3D printed cellulose nanocrystal aerogel structures. Sci. Rep. 2017. V. 7. N 1. P. 1-8. DOI: 10.1038/s41598-017-07771-y.
11. Nguyen S. T., Feng J., Le N. T., Le A. T. T., Hoang N., Tan V. B. C., Duong H. M. Cellulose aerogel from paper waste for crude oil spill cleaning. Ind. Eng. Chem. Res. 2013. V. 52. N 51. P. 18386-18391. DOI: 10.1021/ie4032567.
12. Srasri K., Thongroj M., Chaijiraaree P., Thiangtham S., Manuspiya H., Pisitsak P., Ummartyotin S. Recovery potential of cellulose fiber from newspaper waste: An approach on magnetic cellulose aerogel for dye adsorption material. Int. J. Biol. Macromol. 2018. V. 119. P. 662-668. DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2018.07.123.
13. Lin R., Li A., Zheng T., Lu L., Cao Y. Hydrophobic and flexible cellulose aerogel as an efficient, green and reusable oil sorbent. RSC Adv. 2015. V. 5. N 100. P. 82027-82033. DOI: 10.1039/C5RA15194E.
14. Zhao Y., Zhong K., Liu W., Cui S., Zhong Y., Jiang S. Preparation and oil adsorption properties of hydrophobic mi-crocrystalline cellulose aerogel. Cellulose. 2020. V. 27. N 13. P. 7663-7675. DOI: 10.1007/s10570-020-03309-0.
15. Hatakeyama T., Hatakeyama H. Thermal properties of green polymers and biocomposites. Springer Science & Business Media. 2006. V. 4.
16. Medronho B., Romano A., Miguel M.G., Stigsson L., Lind-man B. Rationalizing cellulose (in) solubility: reviewing basic physicochemical aspects and role of hydrophobic interactions. Cellulose. 2012. V. 19. N 3. P. 581-587. DOI: 10.1007/s10570-011-9644-6.
17. Liebert T. Cellulose solvents-remarkable history, bright future. Cellulose solvents: for analysis, shaping and chemical modification. ACS Symposium Series. 2010. P. 3-54. DOI: 10.1021/bk-2010-1033.ch001.
18. Березин А.С., Тужиков О.И. Механизмы растворения целлюлозы в прямых водных растворителях (обзор). Изв. ВолгГТУ. 2010. № 2. С. 5-23. Berezin A.S., Tuzhikov O.I. Mechanisms of cellulose dissolution in direct aqueous solvents (review). Izv. VolgGTU. 2010. N 2. P. 5-23 (in Russian).
19. Cai J., Kimura S., Wada M., Kuga S., Zhang L. Cellulose aerogels from aqueous alkali hydroxide-urea solution.
ChemSusChem. 2008. V. 1. N 1- 2. P. 149-154. DOI: 10.1002/cssc.200700039.
20. Pandey M, Amin M.C.I.M., Mohamad N., Ahmad N., Muda S. Structure and characteristics of bacterial cellulose-based hydrogels prepared by cryotropic gelation and irradiation methods. Polym. Plast. Technol. Eng. 2013. V. 52. N 14. P. 1510-1518. DOI: 10.1080/03602559.2013.820755.
21. Qin X., Lu A., Zhang L. Gelation behavior of cellulose in NaOH/urea aqueous system via cross-linking. Cellulose. 2013. V. 20. N 4. P. 1669-1677. DOI: 10.1007/s10570-013-9961-z.
22. Demitri C., Sole R. D., Scalera F., Sannino A., Vasapollo G., Maffezzoli A., Ambrosio L., Nicolais L. Novel superabsorbent cellulose- based hydrogels crosslinked with citric acid. J. Appl. Polym. Sci. 2008. V. 110. N 4. P. 2453-2460. DOI: 10.1002/app.28660.
23. Marci G., Mele G., Palmisano L., Pulito P., Sannino A. Environmentally sustainable production of cellulose-based superabsorbent hydrogels. Green Chem. 2006. V. 8. N 5. P. 439-444. DOI: 10.1039/B515247J.
24. Gaidhani K A, Harwalkar M., Bhambere D., Nirgude P.S. Lyophilization/freeze drying-a review. World J. Pharm. Res. 2015. V. 4. N 8. P. 516-543.
25. García-González C.A., Camino-Rey M.C., Alnaief M., Zetzl C., Smirnovaa I. Supercritical drying of aerogels using CO2: Effect of extraction time on the end material textural properties. J. Supercrit. Fluids. 2012. V. 46. N 1-4. P. 129-132. DOI: 10.1016/j.supflu.2012.02.026.
26. Гаврилова Н.Н., Назаров В В. Анализ пористой структуры на основе адсорбционных данных. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2015. 132 с. Gavrilova N.N., Nazarov V.V. Analysis of porous structure based on adsorption data. M.: RKhTU im Mendeleeva. 2015. 132 p. (in Russian).
Поступила в редакцию 27.09.2022 Принята к опубликованию 17.10.2022
Received 27.09.2022 Accepted 17.10.2022
