CC BY
25
УДК 544.774.2.
Кислинская А. Ю., Цыганков П. Ю., Меньшутина Н. В.
ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРОФОБНЫХ КРЕМНИЕВЫХ АЭРОГЕЛЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СУШКИ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ
Кислинская Алина Юрьевна, студент 1 курса магистратуры факультета цифровых технологий и химического инжиниринга РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва, e-mail: [email protected] Цыганков Павел Юрьевич, к.т.н., ведущий инженер международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий РХТУ им. Д. И. Менделеева, e-mail: [email protected] Меньшутина Наталья Васильевна, д.т.н., профессор кафедры кибернетики химико-технологических процессов управления РХТУ им. Д. И. Менделеева, руководитель международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий РХТУ им. Д. И. Менделеева, e-mail: [email protected] Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20. Телефон +7(965)254-43-99
В работе описываются методики получения гидрофобных аэрогелей с внедренными углеродными нанотрубками (УНТ) с концентрацией до 5 масс.%. Образцы были получены с использованием двухстадийного золь-гель процесса с последующей гидрофобизацией поверхности в силанах и с использованием сушки при комнатной температуре. Для изучения пористой структуры образцов использовался метод азотной порометрии. Гидрофобные кремниевые аэрогели с УНТ обладают удельной площадью поверхности от 364 до 438 м2/г при концентрации УНТ от 1 до 5 масс.%.
Ключевые слова: гидрофобные аэрогели, углеродные нанотрубки, сушка при атмосферном давлении, изотермы адсорбции-десорбции, распределение пор по размерам.
HYDROPHOBIC SILICA-NANOTUBES AEROGELS DRIED AT AMBIENT PRESSURE
Kislinskaya A.Yu., Tsygankov P.Yu., Menshutina N.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The paper describes methods for producing hydrophobic aerogels with embedded carbon nanotubes (CNTs) with a concentration of up to 5 wt. %. Samples were obtained using a two-stage sol-gel process, followed by hydrophobization of the surface in silanes and using drying at ambient pressure. To study the porous structure of the samples, the method of nitrogen porosimetry was used. Hydrophobic silicon aerogels with CNTs have a specific surface area of 364 to 438 m2/g with a CNTconcentration of 1 to 5 wt.%.
Keywords: hydrophobic aerogels, carbon nanotubes, drying at ambient pressure, adsorption-desorption isotherms, pore size distribution.
В настоящее время сферы применения кремниевых аэрогелей в науке и технологии значительно увеличилось, благодаря сочетанию их множества уникальных свойств. Большой интерес представляют гидрофобные кремниевые аэрогели, полученные с помощью сушки при комнатной температуре, так как одним из недостатков кремниевых аэрогелей, препятствующий их крупномасштабной коммерциализации, является чувствительность к влаге, которая оказывает на аэрогель разрушительный характер[1,2].
В данной работе рассматривается получение гидрофобных аэрогелей с внедренными углеродными нанотрубками, исследование их гидрофобных и адсорбционных свойств. Представлены результаты азотной порометрии, а также описывается влияние модификации поверхности на такие характеристики материалов, как распределение пор по размерам и площадь удельной поверхности. Проводится сравнение
аэрогелей, полученных с использованием сверхкритической сушки (СКС) и сушки при комнатной температуре.
Были получены гидрофобные кремниевые аэрогели с применением золь-гель метода, который проходит в две стадии с добавлением К, N диметилформамида (ДМФ). Старение проводилось в два этапа с целью повышения прочности и уменьшения усадки аэрогелей [3]. В качестве модификатора поверхности был использован метилтриметоксисилан (МТМС).
Продолжительность модификации варьировалась от 36 часов до 3 суток.
Удельную площадь поверхности рассчитывали с использованием метода БЭТ для изотермического линейного диапазона, а общий объем сорбционной мезопоры при Р/Р0 = 0,95. Диаметры пор определяли с использованием алгоритма Барретта-Джойнера-Халенды (БДИ).
Пористость композиционных гидрофобных
материалов УНТ/аэрогель была посчитана по результатам эксперимента гелиевой пикнометрии и по уравнению (1).
П = (1)
где П - пористость, %; р1} - кажущаяся плотность пористого образца, кг/м3; р^ - истинная плотность материала образца, кг/м3.
Усадка была рассчитана по уравнению (2). Ь = (2)
где L - усадка, %; d1 - диаметр образца до сушки, мм; d2 - диаметр образца после сушки, мм.
Было проведено сравнение аэрогелей, полученных с помощью атмосферной сушки и сверхкритической сушки. В ходе эксперимента был сделан вывод о том, что необходимо увеличить время модификации поверхности с 36 часов до 3 суток для увеличения степени гидрофобизации монолитов. Следует отметить, что все образцы продемонстрировали хорошие гидрофобные свойства. Смачиваемость поверхности
характеризуется краевым углом смачивания. Капля жидкости на поверхности образцов аэрогелей принимает форму, при которой краевой угол смачивания является тупым, следовательно, поверхность аэрогелей гидрофобная. При длительном контакте с водой образцы аэрогелей не разрушились.
Характеристики полученных композитов (усадка и пористость) приведены в таблице 1.
Таблица 1. Характеристики композитов УНТ/аэрогель____
Образец Тип сушки Усадка, % Пористость, %
УНТ 0,1масс. % АС 9 90
УНТ 0,1масс. % СКС 7 85
УНТ 5масс. % АС 8 90
УНТ 5масс. % СКС 7 89
По данным таблицы можно сделать выводы о влиянии концентрации УНТ и способа сушки на характеристики получаемых образцов аэрогелей. Наименьшую усадку продемонстрировали образцы, полученные с использованием сверхкритической сушки. Кроме того, образцы после СКС и сушки при комнатной температуре обладают высокой пористостью.
распределение пор по размерам образцов показаны на рисунке 1. Изотермы адсорбции относятся к IV типу по классификации ИЮПАК [4]. Наличие гистерезиса свидетельствует о капиллярной конденсации азота в мезопорах.
и 0,1 си 0.3 М ¿5 ас о? из а9 1 Относительное давпение(Р/Ро)
а
б
Рис. 1. Структурные характеристики полученных образцов аэрогелей: а - изотермы адсорбции-десорбции N2, б - распределение пор по размерам
Узкое распределение указывает на влияние модификации пористой структуры силаном и появлению новых микро- и мезопор. Получение композитных гидрофобных адсорбентов R-SiO2/УНТ схематически показано на рисунке 2. Полученная изотерма относится к типу Н1, который связан с конкретными особенностями структуры пор и лежащего в основе механизма адсорбции. Наличие изотермы данного типа указывает на то, что материалы демонстрируют узкий диапазон однородных мезопор, наличие замедленной конденсации на ветви адсорбции. К таким материалам относятся пористые кремниевые материалы, мезопористые углеродные сорбенты [4].
Изотермы адсорбции/десорбции азота и
•ММ
•Ф
-1-
ш
_
Рис. 2. Схематическая модель получения гидрофобного композитного адсорбента R-SiO2/УНТ
Полученные результаты согласуются с работой [5]. Узкое распределение указывает на влияние модификации пористой структуры силаном и появлению новых микро- и мезопор. Введение силана в поры привело к сужению пор по размерам в диапазоне от 20 до 100 нм и появлению новых размеров пор.
В таблице 2 приведены площади удельной поверхности образцов с варьированием массовой концентрации УНТ и продолжительностью модификации. Также сравнивалась площадь поверхности образцов, полученных после тепловой сушки и СКС (таблица 2).
Таблица 2. Площадь поверхности аэрогелей в зависимости от типа сушки и продолжительности стадии модификации
Тип сушки Массовая доля УНТ, % Продолжительность модификации, час Площадь поверхности, м2/г
СКС 0,1 36 438
ТС 0,1 36 364
ТС 0,1 72 370
ТС 5 36 369
Наибольшая площадь поверхности у образцов, полученных с использованием СКС. Это объясняется тем, что данные образцы имеют наименьшую усадку (7 %) по сравнению с образцами, полученными после тепловой сушки. При увеличении
продолжительности стадии модификации
поверхности с 36 часов до 72 часов большее число образцов сохранили свою форму и не потрескались в результате тепловой сушки.
Разработанная методика позволяет получать аэрогели с использованием тепловой сушки. По результатам азотной порометрии были получены изотермы адсорбции-десорбции. Было установлено, что структура полученных образцов состоит из микро- и мезопор. Введение силана в поры приводит к сужению пор по размерам в диапазоне от 20 до 100 нм и появлению новых размеров пор, в результате чего увеличивается удельная площадь поверхности гидрофобных аэрогелей.
Список литературы
1. Li M. et al. Low density and hydrophobic silica aerogels dried under ambient pressure using a new co-precursor method //Journal of Non-Crystalline Solids. -
2016. - V. 452. - P. 187-193.
2. Shahzamani M. et al. Effect of drying method on the structure and porous texture of silica-polybutadiene hybrid gels: Supercritical vs. ambient pressure drying //Journal of non-crystalline solids. -
2017. - V. 460. - P. 119-124.
3. Liu M., Yang D., Qu Y. Preparation of super hydrophobic silica aerogel and study on its fractal structure //Journal of Non-Crystalline Solids. - 2008. -V. 354. - P. 4927-4931
4. Thommes M. et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report) //Pure and Applied Chemistry. - 2015. - V. 87, №. 9-10. - P. 1051-1069.
5. Lu H. et al. Novel hydrophobic PDVB/R-SiO2 for adsorption of volatile organic compounds from highly humid gas stream //Journal of hazardous materials. - 2013. - V. 262. - P. 83-90.
