CC BY
7ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Исследованиями показано, что при взаимодействии динитромочевины с t-бутиламином в водной среде при мольном соотношении 1:1 реагента и субстрата образуется f-бутиламинная соль динитромочевины, а при 1:2 - ди^-бутиламинная соль динитромочевины. Соли синтезированы впервые. Структура солей идентифицирована ИК-спектроскопией и ЯМР-спектроскопией, состав исследован элементным анализом.
2. Макрокинетическими исследованиями показано, что в водной среде избыток t-бутиламина стабилизирует ди^-бутиламин-ную соль динитромочевины в интервале температур от 20 °С до 60 °С, она практически не разлагается в течение 10 ч.
При 80 °С наблюдается снижение интенсивности максимума поглощения (272 нм) со 100 % до 88 % в течение 10 ч.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Il'yasov S. G., Sakovich G. V., Lobanova A. A. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics -2013 . DOI: 10.1002/prep.201200030. - 2013. - Vol. 38. - P. 327334.
2. Ильясов С.Г., Лобанова А.А., Попов Н.И., Сатаев Р.Р. // Журнал органической химии . - 2002. -V. 38. - Р. 1739.
3. Il'yasov S. G., Lobanova А. А. // Russ. J. Org. Chem. - 2002. - V. 38. - P. 1806.
4. Ильясов С.Г., Лобанова А.А., Багрянская И.Ю., Рыбалова Т.В., Гатилов Ю.В. // ЖСХ. - 2009. -Т. 50. - № 6. - С. 1115.
Ильясов Сергей Гаврилович, заместитель директора по научной работе, заведующий лабораторией синтеза высокоэнергетических соединений, доктор химических наук, доцент Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), ilysow@ipcet.ru, ул. Социалистическая, 1, Бийск, 659322, Россия. Тел.(факс) (3854) 305937.
Ильясов Дмитрий Сергеевич, младший научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), il.dmitriy.scientist@mail.ru, ул. Социалистическая, 1, Бийск, 659322, Россия. Тел. (3854) 301980.
УДК 662.413
ПОЛУЧЕНИЕ 1,3-ДИАЗИДО-2-НИТРО-2-АЗАПРОПАНА ИЗ ^'-ДИНИТРОМОЧЕВИНЫ
Е.О. Данилова, С.Г. Ильясов
Предложен способ получения 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропана (DANP) взаимодействием N,N'-динитромочевины с параформом (триоксиметиленом) и хлористым тионилом в среде органического растворителя, с последующим азидированием полученного продукта хлорме-тилирования в среде вода - органический растворитель.
Ключевые слова: азидоалкилнитрамины, N,N'-динитромочевина, 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропан, DANP, жидкое ВВ, пластификатор.
ВВЕДЕНИЕ
1,3-Диазидо-2-нитро-2-азапропан - одно из наиболее мощных жидких ВВ, представляющее интерес в качестве высокоэнергетического пластификатора для различных энергонасыщенных конденсированных систем [1, 2].
На данный момент в литературе описаны следующие возможные схемы синтеза 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропана: из уротропина [3], дигидроксиметил-нитрамина [4], мочевины [5, 6] (рисунок 1-3):
Рисунок 1 - Схема синтеза 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропана из уротропина
(общий выход - 1,5 % [3])
Рисунок 2 - Схема синтеза 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропана из дигидроксиметилнитрамина
(общий выход - 13 %)
Рисунок 3 - Схема синтеза 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропана из мочевины (общий выход: I - 17 %, II - 25%)
Из представленных схем синтеза 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропана (рисунок 1-3) видно, что ключевым соединением является - 1,3-дихлор-2-нитро-2-азапропан.
В литературе описано несколько подходов к синтезу Ы,Ы'-дихлорметилнитраминов: путем расщепления Ы,Ы'-диацетокси-метилнитраминов хлористым водородом (рисунок 1, 2) [7]; взаимодействием Ы,Ы'-дигидроксиметилнитраминов с тионил хлоридом (рисунок 3) [8]; посредством обработки первичных нитраминов параформом и хлористым тионилом в среде органического растворителя [9].
До этого момента хлорметилирование первичных нитраминов было изучено подробно [8-10], но целенаправленный синтез 1,3-дихлор-2-нитро-2-азапропана посредством обработки Ы,Ы'-динитромочевины параформом (или триоксиметиленом) и тионил хлоридом в среде органического растворителя в этих работах не обсуждался. Поэтому целью данного исследования является разработка условий синтеза 1,3-дихлорпроиз-водного данным способом с последующим азидированием до целевого продукта -1,3-диазидо-2-нитро-2-аза-пропана.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Регистрацию ИК-спектров проводили на Фурье-спектрометре «ФТ-801».
Спектры ЯМР 13С, 1Н и 15Ы снимали на спектрометре «Вгикег АМ-400» в растворе ДМСО^6. В качестве эталона при измерении химических сдвигов использовали тетраме-тилсилан (13С, 100,6 МГц; 1Н 400,13 МГц) и аммиак (151\1, 50,67 МГц).
М,М'-Динитромочевина. Получали по методике [11 а], промывали трифторуксусной
кислотой и сушили под вакуумом [11 б].
1,3-Дихлор-2-нитро-2-азапропан.
а) В трехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 35 мл этилацетата и при температуре от минус 5 °С до 0 °С растворяют 15 г (0,1 моля) Ы,Ы'-динитромочевины, затем последовательно дозируют 9 г (0,3 моля) пара-форма (или 50 %-ный раствор триоксана 9 г (0,1 моля) в этилацетате) и 35,7 г (0,3 моля) тионил хлорида. Реакционную массу нагревают до 35-40 °С и выдерживают 2 ч. Далее реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают непрореагировавший параформ, отгоняют растворитель при 60 °С и перегоняют остаток под вакуумом, при этом отбирают фракцию с температурой в парах 84-85 °С/4-6 мм рт. ст. (533,29-799,93 Па). Получают 4,77 г бесцветной жидкости (п25 1,5056), которая при стоянии кристаллизуется, выход чистого продукта составляет 30 % (45%).
б) В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 45 мл 1,2-дихлоэтана и при температуре от минус 15 °С до минус 10 °С добавляют 15 г (0,1 моля) Ы,Ы'-динитромочевины, затем к суспензии последовательно дозируют 50 %-ный раствор триоксана 9 г (0,1 моля) в дихлорэтане и 35,7 г (0,3 моля) тионил хлорида. Реакционную массу выдерживают в интервале от минус 5 °С до 0 °С в течение 20 мин, затем медленно нагревают до 35-40 °С и выдерживают 2 ч. Далее реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, отгоняют растворитель при 60°С и перегоняют как описано выше. Получают 7,15 г бесцветной жидкости (п25 1,5056), которая при стоянии кристаллизуется, выход чи-
стого продукта составляет 45 % (сырца 70 %).
Температура плавления 28-29,5 °С.
ИК-спектр, V, см-1: (сильный ф / средний (т) / слабый И): 1578 s, 1283 s (-NN02); 1448 т, 1418т (-СН2-); 750 т (-С1).
Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), 5, м.д.: 5,865 (т; СН2).
Спектр ЯМР 13С (ДМСО^6) 5, м.д.: 59,42 (СН2).
1,3-Диазидо-2-нитро-2-азапропан.
К 25%-ному раствору 2,45 г (0,038 моля) азида натрия в 8 мл воды дозируют в течение 30 мин 25%-ный раствор 2 г (0,013 моля) 1,3-дихлор-2-нитро-2-азапропана в 8 мл ацетона при комнатной температуре с охлаждением. Реакционную массу выдерживают 3 ч при комнатной температуре и экстрагируют хлористым метиленом (3 * 10 мл). Органический слой промывают водой (2 * 10 мл), сушат сульфатом магния и концентрируют. Получают 1,4 г 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропана в виде бесцветной жидкости (п23 нок 4).
1,5256) с выходом 65 %.
ИК-спектр, V, см-1: (сильный /
средний (т) / слабый М): 2108 s (-Ы3); 1563 s, 1236 s (-NN02); 1455 т, 1431 т (-СН-).
Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), 5, м.д.: 5,36 ф СН2).
Спектр ЯМР 13С (ДМСО-d6), 5, м.д.: 64,88 & СН2).
Спектр ЯМР 15Ы (ДМСО-d6), 5, м.д.: 349,9 (- 30,6) (ЫЫ02), 244,1 (- 136,46) (Ыр), 220,1 (160,4) (Ы ), 192,1 (188,4) (Ш02), 77,1 (- 303,4) (N0).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез 1,3-диазидо-2-нитро-2-аза-
пропана из Ы,Ы'-динитромочевины включает в себя две стадии: 1) хлорметилиро-вание Ы,Ы'-динитромочевины - получение 1,3-дихлор-2-нитро-2-азапропана; 2) азидиро-вание 1,3-дихлорпроизводного до DANP (рису-
Рисунок 4 - Схема синтеза 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропана из Ы,Ы'-динитромочевины
В ходе работы было исследовано два пути синтеза 1,3-дихлор-2-нитро-2-азапропана: 1) взаимодействием Ы,Ы'-динитромочевины с параформом и хлористым тионилом (соотношение компонентов - 1:3:3); 2) взаимодействием Ы,Ы'-динитромочевины с триоксиметиленом и хлористым тионилом (соотношение компонентов - 1:1:3).
На легкость протекания реакции хлор-метилирования влияет природа растворителя и растворимость исходного нитрамина в нем. В качестве растворителя были рассмотрены этилацетат, в котором исходная Ы,Ы'-динитромочевина легкорастворима и дихлорэтан, в котором она труднорастворима [12 а]. Синтез проводили при температуре 35-40°С в течение 2 ч, продукт хлорирования выделяли путем отгонки растворителя и последующей вакуумной перегонки.
Проведение синтеза 1,3-дихлор-2-нитро-2-азапропана по первому пути, используя в качестве реакционной среды этилацетат или дихлорэтан, приводит к протеканию реакции в гетерогенной среде, это связано с
плохой растворимостью параформа в органических растворителях. В обоих случаях избыточное количество параформа по окончании реакции отфильтровывают и выделяют 1,3-дихлорпроизводное: при использовании этилацетата - с выходом 30 %, а при использовании дихлорэтана - 15 %.
Проведение синтеза 1,3-дихлор-2-нитро-2-азапропана по второму пути, используя в качестве реакционной среды дихлорэтан, приводит к протеканию реакции в гетерогенной среде, за счет плохой растворимости исходной Ы,Ы'-динитромочевины. Следует отметить, что при дозировке кристаллического триоксимети-лена к суспензии Ы,Ы'-динитромочевины в дихлорэтане реакция протекает стремительно с последующим выбросом реакционной массы, а дозировка дихлорэтанового раствора триок-симетилена приводит к увеличению времени дозировки при интенсивном охлаждении реакционной массы в интервале температур от минус 15°С до минус 10°С (выход 45%). В тоже время, использование этилацетата в качестве реакционной среды позволяет проводить реакцию хлорметилирования в гомогенной
среде в более мягких условиях (температура дозировки компонентов - от минус 5°С до 0°С) с выходом 1,3-дихлор-2-нитро-2-азапропана 45 %.
Исходя из вышесказанного, оптимальными параметрами реакции хлорметилирования являются:реакционная среда- этилацетат, температура дозировки компонентов - от минус 5°С до 0°С, температура реакции - в интервале от 35°С до 40°С, время выдержки - 2 ч.
Азидирование полученного 1,3-дихлор-2-нитро-2-азапропана проводили в водно-ацетоновом растворе при комнатной температуре в течение 3 ч, в результате чего был получен 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропан с выходом 65 %. Таким образом, общий выход метода синтеза DANP из N,N'-динитромочевины (рисунок 4) составил 29 %.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате проведенного исследования были разработаны оптимальные условия получения промежуточного продукта - 1,3-дихлор-2-нитро-2-азапропана взаимодействием Ы^'-динитромочевины в среде этилацетата с триоксиметиленом и хлористым тионилом. Данный подход дает возможность упростить схему синтеза DANP.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Зиновьев В.М., Куценко ПВ. Высокоэнергетические пластификаторы смесевых ракетных твердых топлив и баллиститных порохов нового поколения // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы. - 2009. - № 2. -С. 11-31.
2. Косточко А.В., Баранова Н.В., Бандорин
B.П, Кленько А.В. Некоторые мировые тенденции в области создания высокоэнергетических порохов и зарядов нового поколения: материалы докладов Международной научно-технической и методической конференции «Современные проблемы специальной технической химии», Казань. - 2006. -
C. 43-49.
3. Klapotke T.M., Krumm B., Steeman F.X. Preparation, characterization, and sensitivity date of some azidomethyl nitramines // Propel-lants, Explosives, Pyrotechnics. - 2009. - № 34. -P. 13-23.
4. Данилова Е.О., Ильясов С.П. Получение 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропана (DANP) из диги-дроксиметилнитрамина // Ползуновский вестник. -2010. - Вып. 3. - С. 19-20.
б RU 2440974, МПК C07C 247/04, C07B 47/00, C06B 25/34. Способ получения 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропана. Ильясов С.Г., Данилова Е.О.; заявлено 04.10.2010, заявка № 2010140563; опубликовано 27.01.2012.
6. Il'yasov S.G., Danilova E.O. Preparation of 1,3-diazido-2-nitro-2-azapropane from urea // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 2012. -№ 37. - P. 427-431.
7. Majer J., Denkstein J. Synthesen auf dem gebiet der nitramine. III.* N-chlormethylnitramine // Collection Czechoslov. Chem. Commun. - 1966. - Vol. 31. - P. 2б47-2бб6.
8. Фридман А.Л., Коньшина Л.О., Петухов С.А. ^Галоген-^нитрамины. V. Хлор метилирование первичных нитраминов и их производных // Журнал органической химии. - 1975. -T. 11, вып. 6. - С. 1187-1190.
9. А. с. 407884 СССР, МКИ С 07С 87/22, 111/00. Способ получения хлорметилнитраминов / А.И. Спиридонов, И.А. Устюжанников (СССР). -№ 1736171/23-4; заявлено 10.01.1972, опубликовано 10.12.1973.
10. Гафаров А.Н., Шакирова r.T. Функционально замещенные алифатические нитрамины: материалы докладов Международной научно-технической и методической конференции «Современные проблемы специальной технической химии», Казань: Изд. ЮТУ. - 2006. - С. 43-49.
11. а) Лобанова А.А., Попов Н.И., Сатаев Р.Р., Ильясов С.Г. Химия нитропроизводных мочевины. I. Синтез N,N'- динитромочевины // Журнал органической химии. - 2000. - T. 36, вып. 2. - С. 188-191. б) Goede P., Wingborg N., Bergman H., Latypov N. Syntheses and analyses of N,N'-dinitrourea // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 2001. - № 26. - Р. 17-20.
Данилова Елена Олеговна, инженер лаборатории синтеза высокоэнергетических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПXЭT СО РАН), danilovalina@mail. ru, ул. Социалистическая, 1, г Бийск, Алтайский край, 659322, Россия. Tел. (3854) 30-69-80.
Ильясов Сергей Гаврилович, заместитель директора по научной работе, заведующий лабораторией синтеза высокоэнергетических соединений, доктор химических наук Федерального государственного бюджетного учреждениея науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПXЭT СО РАН), ilysow@ipcet.ru, ул. Социалистическая, 1, г. Бийск, Алтайский край, 659322, Россия. Tел. (3854) 30-57-70.
