УДК 662.413
ПОЛУЧЕНИЕ ЛИНЕЙНЫХ АЗИДОМЕТИЛНИТРАМИНОВ ИЗ ПЕРВИЧНЫХ НИТРАМИНОВ
Е.О. Шестакова, С.Г. Ильясов
Предложен альтернативный способ получения линейных азидометилнитраминов - 1,7-диазидо-2,4,6-тринитро-2,4,6-триазагептана и 1,9-диазидо-2,4,6,8-тетранитро-2,4,6,8-тетразанонана азидированием соответствующих дихлорпроизводных избытком азида натрия в среде вода-органический растворитель, полученных реакцией хлорметилирования 1,3,5-тринитро-1,3,5-триазапентана и 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетразагептана триок-симетиленом (параформом) и хлористым тионилом в присутствии кислотного катализатора.
Ключевые слова: 1,3,5-тринитро-1,3,5-триазапентан, 1,3,5,7-тетраниро-1,3,5,7-тетразагептан, хлорметилирование, DA ТН, 1,7-диазидо-2,4,6-тринитро-2,4,6-триазагептан, DATN, 1,9-диазидо-2,4,6,8-тетранитро-2,4,6,8-тетразанонана, азидоалкил-нитрамины.
ВВЕДЕНИЕ
Азидоалкилнитрамины представляют особый интерес в качестве высокоэнергетических компонентов современных порохов и топлив, это объясняется содержанием в их структуре одновременно азидных и нитра-минных функциональных групп. Такое сочетание заместителей увеличивает энтальпию образования вещества, способствует повышению скорости горения топлива, снижает температуру пламени и повышает прозрачность газов [1].
Ранее нами были разработаны методы синтеза линейного азидоалкилнитрамина -1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропана, перспек-
На сегодняшний день в литературе описан метод получения азидометилнитраминов из уротропина, включающий следующие стадии
[7, 8]: 1) нитролиз уротропина азотной кислотой в среде уксусного ангидрида - получение диацетоксипроизводных; 2) хлорирование
тивного жидкого пластификатора, из дигид-роксиметил-нитрамина [2], мочевины [3, 4] и ^^-динитромочевины [5].
В данной работе будут рассмотрены методы получения линейных азидометилнитра-минных соединений общего вида ^-(СН2-NNO2)n-N3 (п = 3, 4): 1,7-диазидо-2,4,6-тринитро-2,4,6-триазагептана (DATG) и 1,9-диазидо-2,4,6,8-тетранитро-2,4,6,8-тетразанонана рАТ^ соответственно, представляющих интерес в качестве высокоэнергетических наполнителей [6]. В таблице 1 представлены литературные данные по физико- и термохимическим свойствам азидометилнитраминов [1, 6, 7].
диацетоксипроизводных хлороводородом в среде диоксана; 3) азидирование дихлорпро-изводных избытком азида натрия в органическом растворителе. В общем виде схема синтеза азидометилнитраминов выглядит следующим образом (рисунок 1):
Таблица 1 - Физико- и термохимические свойства азидометилнитраминов
Наименование показателя DATG DATN
Температура плавления, °С 137-140 176-177
Плотность, г/см3 1,71 1,67
Энтальпия образования, кДж/кг 1914 1739
Скорость детонации, м/с - 8344
Кислородный баланс, % минус 30 минус 28
Чувствительность к удару, % 95 (2 кг, 25 см ) 50 (2,5 кг, 19 см )
N
сд
N N-
N
HNO,
J / Ac2O
-AcO.
NO,
I 2
N
HCl
,OAc-CI
NO2 I 2
N
NaN,
XI-
N
NO2 I 2
N
N
Рисунок 1 - Общая схема синтеза азидометилнитраминов из уротропина
Основные недостатки описанного метода заключаются в следующем:
- использование на стадии нитролиза уротропина дорогостоящего сырья - уксусного ангидрида с высокими расходными коэффициентами, а также повышенная опасность проведения работ, связанная с применением смеси азотной кислоты и уксусного ангидрида;
- сложности, возникающие при технологическом оформлении стадии хлорирования диацетоксипроизводных хлористым водородом.
Отдельно был рассмотрен синтез 1,7- и 1,9-диацетоксипроизводных нитролизом уротропина смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида в определенных условиях, в результате промежуточные продукты были выделены с выходами 70 % и 33 % соответственно [9-13].
Для 1,9-диацетокси-2,4,6,8-тетранитро-2,4,6,8-тетразанонана описан способ получения нитролизом ДПТ азотной кислотой в среде уксусного ангидрида через промежуточное соединение 1 -ацетоксиметил-3,5,7-тринитро-
1.3.5.7-тетраазациклооктан, либо напрямую с выходом 66 % и 86 % соответственно [12, 13].
В работе [14, 15] представлен более удобный метод синтеза 1,7-дихлор-2,4,6-тринитро-2,4,6-триазанонана и 1,9-дихлор-
2.4.6.8-тетранитро-2,4,6,8-тетраазанонана, основанный на взаимодействии соответствующих 1,7- и 1,9-диацетоксипроизводных при комнатной температуре со смесью концентрированной соляной (10-30 %) и триф-торуксусной кислот (90-70 %) в течение суток, выход продуктов составляет 88 % ^АТб, т. пл. 144,5-145,56 °С) и 94 % ^АТ^ т. пл. 195-198 °С).
В работе [16] предложен метод получения дихлорпроизводных посредством обработки первичных нитраминов параформом и хлористым тионилом в присутствии или отсутствии в качестве катализатора серной кислоты или хлористого цинка при 15-60 °С в среде инертного растворителя. Несмотря на достаточно подробное изучение реакции хлорметилирования первичных нитраминов [16-18], сведений о синтезе 1,7- и 1,9-дихлорпроизводных из 1,3,5-тринитро-1,3,5-
триазапентана и 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетразагептана в литературе не найдено. Использование первичных нитраминов в качестве исходных соединений в реакции хлорме-тилирования до последнего времени сдерживалось отсутствием удобного препаративного метода их синтеза. На сегодняшний день данные соединения доступны и их синтез возможен методами, предложенными в литературе [19-21].
Таким образом, целью данной работы является разработка условий синтеза ди-хлорпроизводных реакцией хлорметилирова-ния первичных нитраминов - 1,3,5-тринитро-1,3,5-триазапентана и 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетразагептана и получение соответствующих азидометилнитраминов на их основе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Точку плавления образцов измеряли на столике Кофлера (VEB Analytic Dresden РНМК 77/1162).
ИК-спектры образцов в таблетках с KBr записывали на Фурье-спектрометре ФТ-801.
Спектры ЯМР 1H и 13C образцов записывали на спектрометре AM-400 фирмы «Bruker» с рабочей частотой 400,13 МГц для ядер 1H и 100,61 МГц для ядер 13С.
1,3,5-Тринитро-1,3,5-триазапентан был синтезирован методом, описанным в литературе [20].
1,3,5,7-Тетранитро-1,3,5,7-тетразагептан был синтезирован методом, описанным в литературе [21].
Хлорметилирование первичных нитраминов.
Метод А. К 1,2-дихлорэтану при перемешивании и температуре 20-25 °С последовательно дозируют параформ, первичный нитрамин, хлористый тионил (соотношение компонентов - 1:3:3) и в качестве катализатора добавляют несколько капель концентрированной серной кислоты. Реакционную массу выдерживают 2 ч при температуре 40-45 °С, охлаждают до 0 °С, осадок отфильтровывают, промывают охлажденным дихлорэтаном и сушат на воздухе.
n
n
n
Метод Б. К 1,2-дихлорэтану при перемешивании и температуре 20-25 °С последовательно дозируют триоксан, первичный нит-рамин, хлористый тионил (соотношение компонентов - 1:1:3) и в качестве катализатора добавляют несколько капель концентрированной серной кислоты. Реакционную массу выдерживают 2 ч при температуре 40-45 °С, охлаждают до 0 °С, осадок отфильтровывают, промывают охлажденным дихлорэтаном и сушат на воздухе до постоянной массы.
1,7-Дихлор-2,4,6-тринитро-2,4,6-триазагептан
Метод А. Выход продукта составил 16
%,
т. пл. 130-136 °С.
ИК, см-1 (сильный ^/средний (т)/слабый М): 3077 w, 3030 w, 1982 w, 1739 w, 1580 т, 1538 т, 1463 т, 1442 s, 1411 т, 1394 w, 1359 w, 1311 w, 1260 vs, 1240 s, 1173 т, 1123s, 1064s, 942 vs, 909 vs, 888 w, 857 т, 768 т, 660 s, 634 т, 600 vs, 540 т, 529 w, 510 т, 498 vs, 466 s.
1Н ЯМР (DMSO-d6): 5,78 (s, 4Н, ClCH2N(NO2)), 5,18 N(NO2)CH2N(NO2).
13С ЯМР (DMSO-d6): 73,93 (N(NO2)CH2N(NO2)), 64,13 (С0-^^02)).
Метод Б. Выход продукта составил 45
%,
т. пл. 139-142 °С. ИК- и ЯМР-спектры соответствуют данным, приведенным в методе А.
1,9-Дихлор-2,4,6,8-тетранитро-2,4,6,8-тетразанонан
Метод А. Выход продукта составил 20
%,
т. пл. 193-196 °С.
ИК, см-1 (сильная ^/средняя (т)/слабая (w)): 3068 т, 3029 w, 2986 w, 1587 s, 1564 s, 1446 s, 1413 т, 1270 vs, 1167 w, 1122 s, 1064 т, 938s, 912 s, 854 т, 764 s, 687 т, 647 т, 608 s.
1Н ЯМР (DMSO-d6): 5,9 (s, 2Н, N(NO2)CH2N(NO2)), 5,78 (s, 4Н, СЮН^^02)), 5,19 (s, 4H, N(NO2)CH2N(NO2).
13С ЯМР (DMSO-d6): 73,92, 72,2 (N(NO2)CH2N(NO2)), 64,21 (ClCH2N(NO2)).
Метод Б. Выход продукта составил 55
%,
т. пл. 195-196 °С. ИК- и ЯМР-спектры соответствуют данным, приведенным в методе А.
Азидирование дихлорпроизводных
К 10 %-ному раствору дихлорпроизвод-ного в ацетонитриле при перемешивании до-
118 I
зируют 20 %-ный водный раствор азида натрия (соотношение компонентов 1:2,5) при температуре 20-25 оС. Реакционную массу нагревают до температуры 60-65 оС, выдерживают 2-2,5 ч, охлаждают до комнатной температуры и выливают в воду, выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе до постоянной массы.
1,7-Диазидо-2,4,6-тринитро-2,4,6-триазагептан: выход продукта составил 73 %, т. пл. 133-134 оС (разл.).
ИК, см-1 (сильный ^/средний (т)/слабый М): 3058 w, 3033 w, 3002 w, 2133 s, 2093 s, 1556 s, 1524 s, 1445 s, 1420 s, 1384 w, 1316 т, 1276 s, 1257 s, 1231 s, 1179 т, 1153 s, 1109 s, 1090 s, 980 т, 938 s, 887 s, 869 т, 765 s, 703 т, 630 т, 601 s, 560 т.
1Н ЯМР (DMSO-d6): 5,84 (s; 2H; ^ач^), 5,34 (s; 2^ N(NO2)CH2N(NO2)).
13С ЯМР (DMSO-d6): 66,28 (^О^), 65,64 (N(NO2)CH2N(NO2)).
1,9-Диазидо-2,4,6,8-тетранитро-2,4,6,8-тетразанонан: выход продукта составил 80 %, т. пл. 175-176 оС (разл.).
ИК, см-1 (сильная ^/средняя (т)/слабая (w)): 3056 w, 3004 w, 2158 s, 2107 s, 1578 s, 1562 s, 1531 s, 1449 т, 1431 s, 1329 т, 1280 s, 1261 s, 1244 s, 1179 w, 1164 w, 1115 т, 1087 т, 988 т, 924 s, 897 s, 854 т, 767 т, 642 w,610 т.
^ ЯМР (DMSO-d6): 5,89 (s; 2^ NNO2CH2NNO2), 5,81 (s; 4H; NзCj±N(NO2)), 5,34 (з; 4H; NNO2CH2NNO2).
13С ЯМР (DMSO-d6): 66,21 (NзCH2N(NO2)); 65,69, 65,63
(N(NO2)CH2N(NO2)).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Предложенный нами альтернативный способ получения DATG и DATN включает следующие стадии: 1) хлорметилирование -взаимодействие первичных нитраминов с па-раформом (или триоксиметиленом) и хлористым тионилом в присутствии в качестве катализатора серной кислоты; 2) азидирование 1,7- и 1,9-дихлорпроизводных избытком азида натрия в среде вода-ацетонитрил. В общем виде схема синтеза азидометилнитра-минов представлена на рисунке 2.
Й ВЕСТНИК № 4 Т. 2 2014
hn'
I
no,
4n'
I
no,
nh
I
no
hn
I
no,
n
I
no,
n I
no
nh I
no2
(CH2O)n
или (CH2O)3
SOCl
2
■ci
no, I 2
n
,cl-
NaN,
n
no2 I 2
n
n
Рисунок 2 - Схема синтеза азидометилнитраминов из первичных нитраминов
n
n
В ходе исследования было рассмотрено два пути синтеза дихлорметилнитраминов: 1) взаимодействием первичных нитраминов с параформом и хлористым тионилом (соотношение компонентов - 1:3:3); 2) взаимодействием первичных нитраминов с триоксиме-тиленом и хлористым тионилом (соотношение компонентов - 1:1:3).
Вследствие того, что на легкость протекания реакции хлорметилирования, выход и качество продуктов влияет растворимость исходных реагентов в реакционной среде, второй способ получения более предпочтителен, так как триоксиметилен растворим во многих органических растворителях, что не скажешь о параформе.
В результате проведенного исследования были выявлены оптимальные условия получения 1,7- и 1,9-дихлорметилнитраминов взаимодействием 1,3,5-тринитро-1,3,5-
триазапентана и 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетразагептана с триоксиметиленом и хлористым тионилом: реакционная среда - дихлорэтан; температура дозировки компонентов -от 20 °С до 25 °С; температура реакции - в интервале от 45 °С до 50 °С; время выдержки - 2 ч; выделение продукта - фильтрация и последующее промывание дихлорэтаном. Выход 1,7-дихлор-2,4,6-тринитро-2,4,6-
триазагептана по методу А составил 16 %, т. пл. 130-136 °С, по методу Б - 45 %,т. пл. 139-142 °С (лит. т. пл. 142-146 °С). Выход 1,9-дихлор-2,4,6,8-тетранитро-2,4,6,8-тетразанонана по методу А составил 20 %, т. пл. 193-196 °С, по методу Б - 55 %, т. пл. 195-196 °С.
Азидирование 1,7- и 1,9-дихлорметилнитраминов проводили избытком азида натрия в среде вода-ацетонитрил при температуре 60-65 °С в течение 2-2,5 ч, в результате выход DATG составил 73 %, а DATN - 80 %.
В результате проведенного исследования были определены оптимальные условия синтеза 1,7-дихлор-2,4,6-тринитро-2,4,6-триазагептана и 1,9-дихлор-2,4,6,8-
тетранитро-2,4,6,8-тетразанонана взаимодействием линейных нитраминов в среде дихлорэтана с триоксиметиленом и хлористым тионилом. Общий выход метода синтеза DATG и DATN по схеме, представленной на рисунке 2, составил 33 % (24 % [8]) и 44 % (77 % [7]) соответственно.
Следует отметить, что разработанный метод получения DATG и DATN позволил упростить ранее описанную схему синтеза на стадии хлорирования (рисунок 1), а также исключить применение уксусного ангидрида из процесса их получения, что делает метод более безопасным и доступным.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1 Зиновьев, В.М. Высокоэнергетические пластификаторы смесевых ракетных твердых топлив и баллиститных порохов нового поколения / В.М. Зиновьев, Г.В. Куценко // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы. -2009. - № 2. - С. 11-31.
2 Данилова Е.О., Ильясов С.Г. Получение 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропана (DANP) из ди-гидроксиметилнитрамина / Е.О. Данилова, С.Г. Ильясов // Ползуновский вестник. - 2010. - Вып. 3. - С. 19-20.
3 RU 2440974, МПК C07C 247/04, C07B 47/00, C06B 25/34. Способ получения 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропана. Ильясов С.Г., Данилова Е.О.; заявлено 04.10.2010, заявка № 2010140563; опубликовано 27.01.2012.
4 Il'yasov S.G., Danilova E.O. Preparation of 1,3-diazido-2-nitro-2-azapropane from urea // Propel-lants, Explosives, Pyrotechnics. - 2012. - № 37. - P. 427-431.
5 Данилова, Е.О. Получение 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропана из ^^-динитромочевины / Е.О. Данилова, С.Г. Ильясов // Ползуновский вестник. - 2013. - Вып. 3. - С. 19-22.
6 Старцев, А.А. Особенности горения и газообразования нитроцеллюлозных энергетических конденсированных систем, содержащих азидонит-рамины / А.А. Старцев, Р.Г. Мамашев, Е.М. Попенко, А.В. Сергиенко // Материалы докладов V Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых «Перспективы создания и применения конденсированных высокоэнергетиче-
ских материалов», Бийск, 11-12 сентября, 2014 г. - 2014. - С. 132-144.
7 Пат. 4362583 США, МКИ С 06B 25/34; С 07С 117/00, 260/349, 149/92. 1,9-Diazido-2,4,6,8-tetranitro-2,4,6,8-tetrazanonane. Ronald A. Henry, William P. Norris. - № 256230; заявлено 21.04.1981; опубликовано 07.12.1982.
8 Klapotke, T.M. Preparation, characterization, and sensitivity date of some azidomethyl nitramines / T.M. Klapotke, B. Krumm, F.X. Steeman // Propel-lants, Explosives, Pyrotechnics. - 2009. - № 34. - P. 13-23.
9 Chute, W.J. Nitrolysis of hexamethylenetetra-mine. V. 1,7-Dinitroxy-2,4,6-trinitro-2,4,6-triazaheptane and related compounds / W.J. Chute, A.F. McKay, R.H. Meen, G.S. Myers, G.F. Wright // Canadian Journal of Research, Section B: Chemical Sciences. - 1949. - Vol. 27B. - P. 503-519.
10 Bachmann W.E. / Cyclic and linear nitramines formed by nitrolysis of hexamine / W.E. Bachmann, W.J. Horton, E.L. Jenner, N.W. MacNauchton, L.B. Scott // Journal of the American Chemical Society. - 1951. - Vol. 73. - P. 2769-2773.
11 Орлова, Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ / Е.Ю. Орлова. - М.: ОБОРОНГИЗ, 1973. - 397 с.
12 Bachmann W.E. / 1-Acetoxymethyl-3,5,7-trinitro-1,3,5,7-tetrazacyclooctane and its reactions. Significance in the nitrolysis of hexamethylenetetra-mine and relate compounds / W.E. Bachmann, E.L. Jenner // Journal of the American Chemical Society. -1951. - Vol. 73. - P. 2773-2775.
13 McKay, A.F. Nitrolysis of hexamethylenetet-ramine. II. Nitrolysis of 1,5-endomethylene-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetrazacyclooctane (DPT) / A.F. McKay, H.H. Richmonds, G.F. Wright // Canadian Journal of Research, Section B: Chemical Sciences. - 1949. - Vol. 27B. - P. 462-468.
14 Пат. 5243075 США, МКИ С 07 С 243/02, 243/00, 243/02. Process for producing N-chloromethyl nitramines / Cason-Smith, Donna M. - № 07/912417; заявлено 12.07.1992; опубликовано 07.09.1993.
15 Пат. US 2002/0156291, 2002 Thomas K.Highsmith, Jami M.Hanks, Stephen P.Velarde, Jeffrey Botto.
16 А. с. 407884 СССР, МКИ С 07С 87/22, 111/00. Способ получения хлорметилнитраминов / А.И. Спиридонов, И.А. Устюжанников. - № 1736171/23-4; заявлено 10.01.1972, опубликовано 10.12.1973.
17 Фридман, А.Л. ^Галоген-^нитрамины. V. Хлорметилирование первичных нитраминов и их производных / А.Л. Фридман, Л.О. Коньшина, С.А. Петухов // Журнал органической химии. - 1975. -Т. 11, вып. 6. - С. 1187-1190.
18 Гафаров А.Н., Шакирова Г.Т. Функционально замещенные алифатические нитрамины: материалы докладов Международной научно-технической и методической конференции «Современные проблемы специальной технической химии». - Казань: Изд. КГТУ. - 2006. - С. 43-49.
19 Il'yasov, S.G. Synthesis, structure, and properties of N,N'-dinitrourea / S.G. Il'yasov, G.V. Sakovich, A.A. Lobanova // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 2013. - Vol. 38. - P. 327-334.
20 Ильясов, С.Г. Химия нитропроизводных мочевины. IV*. Взаимодействие N,N'-динитромочевины с формальдегидом / С.Г. Ильясов, А.А. Лобанова, Н.И. Попов, Р.Р. Сатаев // Журнал органической химии. - 2002. - Т. 38, вып. 2. - С. 1800-1804.
21 Еременко, Л.Т. Новые превращения в ряду полиметиленполинитраминов / Л.Т. Еременко, В.В. Аракчеева, Г.В. Лагодзинская, Б.С. Федоров // Известия академии наук СССР, серия химическая. - 1984. - № 10. - С. 2407.
Шестакова Елена Олеговна
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН)
Инженер лаборатории синтеза высокоэнергетических соединений danilovalina@mail.ru
Ильясов Сергей Гаврилович
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН)
Заместитель директора по научной работе, заведующий лабораторией синтеза высокоэнергетических соединений Доктор химических наук ilysow@jpcet.ru