CC BY
41
УДК 547.414, 547.416
Г.А. Ломовцева, Е.В. Веселова, В.Л. Збарский, Н.В. Юдин, Т.А.Лукьянова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
О НЕКОТОРЫХ ОСОБЕННОСТЯХ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ НИТРАМИНОВ
Изучены особенности растворения смесей 1,3,5-тринитро-1,3,5-триазациклогексана (I) и 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазациклооктана (II) в смешанных растворителях на основе ДМСО и показана возможность получения из них I с низким содержанием II (менее 1%) и с выходом до 50% от его содержания в исходной смеси. Методом ПМР показана идентичность взаимодействия I и II со смесями ДМСО-ацетон.
The features of dissolution of mixtures 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacydohexane (I) with 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctane (II) in DMSO-based solvent were studied. The possibility of obtaining I with low contents of II (less than 1%) and yield of 50% of its content in the starting mixture was shown. By 1HNMR spectroscopy data show the identity of interaction I and II with mixtures of DMSO-acetone.
Известно, что в уксусно-ангидридных процессах получения 1,3,5-тринитро-1,3,5-триазациклогексана (I) и 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазациклооктана (II) образуются смеси этих двух продуктов. При получении I продукт реакции содержит до 10% II, а при получении II - до 15% I [1]. Большинство из существующих и предлагаемых в настоящее время методов очистки этих продуктов основаны на перекристаллизации их из органических растворителей [2]. В качестве отходов в этих процессах образуются смеси, содержание в которых I и II изменяется в широких пределах. Нерегулярный состав этих смесей затрудняет их использование в составе промышленных взрывчатых веществ, а утилизация требует дополнительных затрат. Следовательно, возможность разделения таких смесей или, по крайней мере, извлечение из них одного из продуктов является важной практической задачей, решение которой положительно повлияет на экономичность и экологичность технологических процессов.
В нашем предыдущем сообщении [3] мы проанализировали данные по растворимости I и II в большинстве широко распространенных растворителей и показали, что для их разделения могут быть эффективными только несколько полярных (преимущественно, апротонных, хорошо смешивающихся с водой) растворителей.
При очень высокой растворимости нитраминов в этих соединениях целесообразно использовать смеси на их основе, где в качестве второго
компонента выступают растворители, в которых I и II обладают низкой или средней растворимостью - например, вода или ацетон.
Проверку возможности разделения смеси нитраминов в данной работе осуществляли на модельной системе, содержащих 70% (масс.) I и 30% II. Опыты проводили, полностью растворяя навеску смеси в растворителе при нагреве, затем раствор охлаждали, фиксировали температуру начала кристаллизации, затем медленно охлаждали до 150С и выдерживали 30 минут при этой температуре. Определяли выход и состав продуктов, выпавших при охлаждении и оставшихся в маточном растворе. Данные по растворимости I и II в ряде смешанных и индивидуальных растворителей представлены в табл. 1.
Таблица 1. Растворимость I и II в растворителях
№ п/п Растворители Растворимость нитраминов (г/100 г растворителя)
Состав Соот-ноше-ние, масс.% Р! Рп Р/Рп РI (при Т крист, °С)
1 ДМСО-вода 87:13 4,6 8,7 0,529 -
2 ДМСО-вода 87:13 4,8 12,9 0,372 32,20 (66)
3 ДМСО-вода 80:20 4,03 6,73 0,599 21,60 (72)
4 ДМСО-вода (а) 80:20 3,73 7,60 0,491 17,28 (69)
5 ДМСО-вода 80:20 2,01 4,48 0,449 25,93 (73)
6 ДМСО-вода 70:30 0,77 1,61 0,478 13,08 (78)
7 ДМСО-ацетон 50:50 13,97 11,02 1,268 29,63 (14)
8 ДМСО-ацетон 30:70 17,04 14,93 1,141 31,71 (47)
9 ДМСО-ацетон (б) 20:80 13,13±0,26 11,14±0,17 1,178 26,29 (41)
10 ДМСО-ацетон (в) 20:80 16,35 11,52 1,419 27,39 (41)
11 ДМСО-ацетон (г) 20:80 9,92 11,6 0,855 27,39 (47)
12 ^МП - вода 84:16 9,00 3,38 2,663 22.65 (43)
13 ^МП - вода 65:35 1,32 0,75 1,76 17.71 (72)
14 ПК - 3,75 8,44 0,444 23.14 (60)
15 ЦГ - 5,93 3,72 1,594 14.74 (23)
16 ЦГ - вода 94:6 6,25 (д) 3,39 (д) 1,844 15,88 (29)
Так при введении 13% воды в ДМСО растворимость II в 100 г растворителя падает с 57 г до ~ 10 г, а при 30% воды до 1,6 г. Для системы ДМСО-вода наблюдается линейная зависимость между логарифмом мольной доли нитрамина в растворе от содержания воды в системе (рис. 1), рассчитанные угловые коэффициенты близки между собой. Этот факт позволяет предположить схожий характер сольватации обоих нитраминов во всем интервале составов растворителя.
Следует обратить внимание на то, что соотношение растворимостей I и II изменяется слабо и остается низким во всем изученном интервале составов - 0,49+-0,06. Растворители: ДМСО - диметилсульфоксид, №МП -
^метилпирролидон, ПК - пропиленкарбонат, ЦГ - циклогексанон; (а) проводили быстрое охлаждение смеси; (б) указано среднее значение растворимости для серии опытов; (в) использована смесь 1:11 = 80:20; (г) использована смесь 1:11 = 60:40; (д) температура 18°С, в остальных опытах 15°С.
Аналогичная картина наблюдается для ^метилпирролидона, введение в который 16% воды приводит к снижению растворимости I от 40 до 9 г. Прямые, также как и для системы ДМСО вода, практически параллельны. По-видимому, исключением является циклогексанон, добавка к которому 6% воды слабо сказывается на растворимости I и II, одновременно приводя к небольшому росту их соотношения.
Рис. 1. Зависимость логарифма мольной доли нитрамина (I II - ■) в растворе
от содержания воды в системе
Иная картина наблюдается в системе ДМСО-ацетон. Введение 50% ацетона в ДМСО приводит к снижению растворимости I с 57 г до 13 г, однако дальнейшее увеличение содержания ацетона (до 80%) приводит лишь к незначительному снижению его растворимости - до 13,1±0,3 г., что 2 что ~ 1.9-2.1 раз больше чем в чистом ацетоне. Для II - 11.1±0.2 что ~ 5.5-6.5 раз больше чем в чистом ацетоне.
Обращает на себя внимание и отношение растворимости I к II. Для системы ДМСО-вода, как и для самого ДМСО, оно значительно меньше единицы и имеет величину около 0.5, а в системе ДМСО-ацетон, в изученном интервале концентраций, около 1.2, что существенно ниже величины характерной для чистого ацетона - 3.3. Проверку возможности разделения I и II проводили только с использованием смесевых растворителей на основе ДМСО с использованием модельной смеси I к II = 70:30.
Анализ получаемых продуктов осуществляли методом ВЭЖХ на хроматографе «Милихром-4». Предварительный анализ смесей в изократическом режиме показал, что наилучшее разделение I и II достигается при концентрации при использовании водно-ацетонитрильного элюента содержащего 20% последнего. Однако наблюдается существенное уширение пиков, поэтому в дальнейшем разделение осуществляли с использованием ступенчатого градиента в следующих условиях: хроматографической колонке КАХ-2 Silasorb С 18 (2*64 мм, 4,5 мкм). Элюент - вода/CH3CN по программе: промывка 200 мкл 15% СИ3СК, анализ - 500 мкл 15% СН3СК, 500 мкл 20% СН3СК, 500 мкл 30% СН3СК, 500 мкл 40% СН3СК, 300 мкл 60% СН3СК, 300 мкл 80% СН3СМ Скорость подачи - 200 мкл/мин, рабочие длины волны - 220, 230 и 240 нм. Объем инжекции 2 мкл. Для расчета состава смеси использовали метод нормировки, калибровочные зависимости сохраняют линейный характер во всем интервале составов изучаемых смесей. Результаты опытов по разделению модельной смеси в системе ДМСО-вода представлены в табл. 2.
Таблица 2. Продукты, получаемые при перекристаллизации в смесях ДМСО-вода
Содержание нитраминов в осадке, %
Вода, % Модуль* II I
№№ От массы От массы ис- От массы От массы ис-
осадка ходного II осадка ходного I
1 13 3,00 1,7 2,8 98,3 35,0
2 20 3,75 14,5 32,0 85,5 82,8
3 20 3,75 6,7 14,0 93,3 87,3
4** 20 3,75 28,5 31,8 71,5 84,3
5*** 20 3,75 2,6 5,0 97,4 80,0
6 30 5,00 24,9 73,2 75,1 94,5
* мл смеси растворителя на 1 г смеси;
** в качестве растворителя использовали маточник предыдущего опыта; *** с большой скоростью охлаждения раствора.
Как отмечалось ранее [3] растворы нитраминов в ДМСО склонны к переохлаждению. Чтобы проверить влияние скорости охлаждения на состав выпадающего продукта, был поставлен опыт 5, где реакционная масса за 15 мин охлаждалась от 69 до 150С и быстро проводилось фильтрование. Количество выпавшего при охлаждении продукта на 10-15% ниже, чем в стандартных опытах с охлаждением за минут, содержание в нем II очень мало (2,6%).
Относительно высокое содержание II в опыте 4, обусловлено большим, чем в других опытах, его содержанием в растворе (в маточнике опыта 4 оставалась смесь нитраминов, содержащая около 70% II).
Обращает на себя внимание тот факт, что при использовании системы ДМС0-вода=80:20 в осадке содержится более 80% исходного I.
Результаты опытов по разделению модельной смеси в системе ДМСО-ацетон представлены в табл. 3.
Таблица 3. Продукты, получаемые при перекристаллизации в смесях ДМСО-ацетон
№№ Ацетон, % Модуль Содержание нитраминов в осадке, %
II I
От массы От массы ис- От массы От массы
осадка ходного II осадка исходного I
1 50 2,5 3,6 2,3 96,4 26,3
2 70 2,5 3.7 4,3 96,3 48,1
3 80 3.1 5,4 7,2 94,5 54,0
4 80 3 0,6 0,7 99,4 49,7
5 80 3 2,7 3,5 97,3 53,9
6 80 3 0,9 1,1 99.1 51,9
7* 80 3 0,7 1,3 99,3 46
8** 80 3,7 4,1 1,26 95.9 21
* Использовали модельную смесь 80:20; ** использовали модельную смесь 60:40
Как и следовало ожидать, из-за увеличения отношения Р^п уменьшается количество I, отделяемого на фильтре, при одновременном снижении в нем содержания II. В ряде опытов получен продукт, содержащий менее 1% II, что позволяет говорить о частичном достижении поставленной цели - разделении смесей нитраминов.
Высокая растворимость II, по сравнению с I, может быть обусловлена комплексообразованием II с ДМСО [4] (комплексообразование с I не было обнаружено). В последние годы установлено, в частности, существование комплекса П*2ДМСО.
Различие в поведении систем ДМСО-вода и ДМСО-ацетон возможно обусловлено тем, что в первом случае добавление воды приводит к сольватации ДМСО, но склонность к комплексообразованию сохраняется.
При добавлении ацетона роль комплексообразования снижается (Р^п растет). Поэтому можно было ожидать, что химсдвиг протонов II в ДМСО будет отличаться от химсдвига в его смесях с ацетоном. Для проверки данного предположения была поставлена серия экспериментов по определению химсдвига протонов -СН2-групп I и II, в растворах, содержащих 0-50% ДМСО. Результаты опытов представлены в табл. 4 и на рис. 2.
Как видно из представленных данных, химсдвиг протонов II слабо изменяется при переходе от чистого ацетона к чистому ДМСО (чуть больше 0,2 м.д); еще меньше эта разница для I. Такое влияние растворителя на химсдвиг хорошо известно даже при отсутствии комплексообразования. Необходимо отметить, что в работе [4] также отсутствуют сведения о
влиянии образования молекулярного соединения П*2 ДМСО на химсдвиг 1Н, хотя его существование подтверждено целым комплексом физико-химических методов.
Таблица 4. Определение химсдвига протонов -СН2-групп I и II в растворах ДМСО-ацетон, содержащих 0-50% ДМСО
Содержание ДМСО, % Химсдвиг (5, м.д. ) для II Химсдвиг (5, м.д.) для I
0 6,229 6,222
3,8 6,222 6,216
7,4 6,211 6,211
10,7 6,204 6,204
13,8 6,197 6,197
16,7 6,189 6,195
19,4 6,182 6,191
21,9 6,176 6,188
24,2 6,169 6,183
26,5 6,163 6,180
28,6 6,158 6,177
33,3 6,148 6,171
37,5 6,140 6,167
44,4 6,127 6,159
50 6,117 6,153
100 6,011 6,076
6.250 п
6.200
ч: 6.150 г
т 6.100 «
о г
* 6.050 6.000
5.950 -I-1-1-1-1-1-
0 20 40 60 80 100 120
содержание ДМСО, %
Рис. 2. Зависимость химсдвига (5) протонов -СН2-групп (I - ▲ и II - ■) от содержания ДМСО в смеси ДМСО-ацетон
Отсутствие четко выраженных изломов на зависимости химсдвигов метиленовых фрагментов I и II от состава смешанного растворителя (рис. 2) свидетельствует, по нашему мнению, о слабом влиянии компонентов этой смеси друг на друга.
Заключение
Изучены особенности растворения смесей I и II в смешанных растворителях на основе ДМСО и показана возможность получения из них I с
низким содержанием II (менее 1%) и с выходом до 50% от его содержания в исходной смеси.
Библиографический список
1. Орлова Е. Ю. Октоген - термостойкое взрывчатое вещество / Е. Ю. Орлова, Н. А. Орлова, В.Ф. Жилин, В.Л. Збарский, Л.И. Витковская., М., «Недра», 1975. - 128 с.
2. Патент США US 3676425 (1972). Dawson et al. Process for the separation of HMX from mixtures comprising RDX and HMX.
3. Ломовцева Г.А., Веселова Е.В., Збарский В.Л., Юдин Н.В. О некоторых особенностях растворимости циклических нитраминов в органических растворителях./ Успехи в химии и химической технологии: сб. научных трудов, Т. XXVI , № 3 (132). - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева. - 2012. - С. 21-25.
4. Hoffman D. M. Partial Phase Behavior of HMX/DMSO Solutions / D. M. Hoffman, R. W. Swansiger. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 1999. -V. 24 (5). - P. 301-307.
УДК 662.215.5
А.А. Матвеев, А.В. Дубовик
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ВЗРЫВНОГО ТИПА В ГАЛОВИНИЛОВЫХ ПОЛИМЕРАХ ПРИ УДАРЕ
Составлена математическая модель протекания реакций в галовиниловых полимерах при ударе. Результаты численных расчётов продуктов реакций с сопутствующими динамическими эффектами оказались в хорошем согласии с экспериментальными данными с ударом по поливинилхлориду и поливинилиденфториду.
The mathematical model of the reactions in halovinylpolymers at impact is worked out. The results of numerical calculations of the reaction products with associated dynamic effects are in good agreement with the experimental data with impact on polyvinyl chloride and polyvinylidene fluoride.
Введение
В экспериментах по удару на копре нами обнаружено ранее неизвестное явление протекания взрывоподобных реакций в тонкослойных образцах галовиниловых полимеров - поливинилхлориде (ПВХ), поливинилиденфто-
