CC BY
115
УДК 547.414, 547.416
Г.А. Ломовцева, Е. В. Веселова, В. Л. Збарский, Н. В. Юдин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
О НЕКОТОРЫХ ОСОБЕННОСТЯХ РАСТВОРИМОСТИ ЦИКЛИЧЕСКИХ НИТРАМИНОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Проведен анализ литературных данных по растворимости циклических нитраминов, преимущественно в диполярных апротонных растворителях, и их смесях с водой. Показано, что для большинства растворителей соотношение растворимостей гексогена и октогена увеличивается с ростом температуры, а для соединений, образующих комплексы, уменьшается. Показано, что для подобных растворов наблюдается широкая метастабильная область, что объясняет разброс в результатах различных исследователей. Показано, что соотношение растворимостей в системах, содержащих одновременно гексоген и октоген, существенно изменяется только для N-метилпирролидона, образующего комплексы с октогеном.
The literature data on the solubility of cyclic nitramines, mainly in dipolar aprotic solvents and their mixtures with water, have been analyzed. For most solvents, the ratio of solubility of RDX to that of HMX increases with increasing temperature, while for compounds which form complexes it decreases. For such solutions, there is a broad metastable region, which explains the scatter in the results of various researchers. The ratio of solubilities in systems containing both RDX and HMX, significantly changes only for the N-methylpyrrolidone, which forms complexes with HMX.
Циклические нитрамины (ЦНА) играют важную роль в современном производстве энергоемких материалов и изделий для гражданской и военной техники [1]. При их получении широко применяют органические растворители на стадиях очистки (перекристаллизация и рекристаллизация) [2], получения малочувствительных модификаций [3] или определенных по форме и размеру кристаллов [4]. Необходимо отметить, что ЦНА плохо (менее 1% даже при нагревании) растворяются в большинстве органических растворителей (алифатические и ароматические углеводороды, галогензамещенные углеводороды, спирты, простые и сложные эфиры и т.д.)[5, 6]. Они удовлетворительно растворяются в апротонных диполярных растворителях, таких как ди-метисульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА), гексаметилфосфор-триамид, хуже в низших кетонах и нитрилах [7]. Предполагается, что в большинстве случаев между таким растворителем и нитрамином существует взаимодействие, приводящее к малоустойчивым, как в случае у-бутиролактона [8], или стабильным, например, с ДМФА [9], комплексам. Так как в уксусно-ангидридных процессах получения и гексогена (I), и октогена (II) после стадии стабилизации образуются смеси, состоящие преимущественно из этих двух продуктов, задача их разделения является первоочередной. При этом содержание примеси колебалось в пределах от 8 до 40%. Для этой цели уже давно было предложено использовать такие растворители как концентрированная азотная кислота, уксусная кислота, ацетон [5, 10] и некоторые другие. Позднее были проверены с этой целью ДМСО, ДМФА, N-метилпирролидон (N-МП) и ряд подобных соединений. При решении проблемы понижения ударноволновой чувствительности ЦНА задача формулировалась иначе. Необходимо было удалить относительно небольшое количество примесей (менее 10%, чаще менее 1-2%) и сформировать кристаллы, практически не содержащие внутренних дефектов. В этих работах основное
внимание было уделено таким растворителям, как циклогексанон, у-бутиролактон, пропиленкарбонат, №МП. При решении обеих задач важную роль должно играть различие в растворимости соединений I и II, позволяющее отделить труднорастворимый компонент от легкорастворимого. В таблице 1 приведены данные по растворимости I (Рг) и II (Ро) в 100 г органического растворителя. Анализ приведенных в табл. 1 результатов свидетельствует о том, что для большинства растворителей скорость роста растворимости I с температурой выше, чем II. Исключение составляют растворители, дающие с октогеном комплексные соединения - ДМФА и №МП. Для них характерен более быстрый рост растворимости II по сравнению с I. Высокая растворимость II в растворителях типа ДМСО, №МП и у-бутиролактона даже при низких температурах делает эти соединения малопригодными для индивидуального использования при разделении I и II. Кроме того, некоторые соединения, обладающие высокой растворяющей способностью, при комнатной температуре являются твердыми (например, капролактам).
Таблица 1 Растворимость (I) и (II) в органических растворителях
Растворитель Т- ра,0С Рг, г/100г Ро, г/100г Рг/Ро
Ацетон 25 8,2 2,2; 2,8; 1,9* 2,93-3,73
Ацетон 50 15,8 3,83[1]; 4,2; 4,4* 3,84-4,13
Ацетонитрил 25 5,5 2 2,75
Ацетонитрил 80 26 7,3 3,56
у-Бутиролактон 25 - 12 [5] -
у-Бутиролактон 98 - 35[5] -
ДМСО 25 41 57 [5]; 59,2* 0,72
ДМСО 98 113 89; 86,9* 1,27
ДМФА 25 37 2,65 [12]* 14,0
ДМФА 98 96 19,1* 5,0
в-Капролактам 80 30,1 17 1,77
^метилпирролидон 25 40 4,36 [11]* 9,2
^метилпирролидон 98 84 59,1* 1,42
Уксусная кислота 25 0,47(20иС) [6] 0,037 [37] 12,7
Пропиленкарбонат 25 - 2,9[12]* -
Пропиленкарбонат 98 - 16* -
Уксусная кислота 50 2,61(80°С) 0,066 40
Уксусный ангидрид 20 4 1,49(40°) [16] 2,68
Уксусный ангидрид 60 9,3[6] 1,94 4,79
Циклогексанон 25 7,7 1 [5]; 5,2; 2,15* 1,5
Циклогексанон 95 33 8.9[5]; 7,26* 3,7
* расчет по эмпирическим уравнениям [14]
В связи с этим широко исследовалась возможность использования для разделения ЦНА смешанных растворителей, данные о которых представлены в табл. 2.
Таблица 2 Растворимость гексогена и октогена в смешанных растворителях [14]
1-ый растворитель 2-ой растворитель Т, 0С Рг, г Ро, г Рг/Ро
Наименование Содержание в смеси, % масс.
Ацетон 100 20 5,0
Ацетон 75 Вода 20 1,73
Ацетон 50 Вода 20 0,24
у-Бутиролактон 100 20 12,79
у-Бутиролактон 75 Вода 20 2,42
у-Бутиролактон 75 Вода 90 38,92
у-Бутиролактон 50 Вода 20 0,37
Диметилсульфок- сид 100 25 41 57 0,72
Диметилсульфок- сид 83 Вода 25 6 7,7 0,78
Диметилсульфок- сид 27 Бутиролак- тон 25 26
Капролактам 100 100 19,13
Капролактам 80 Вода 50 9,98 4,55 2,19
Капролактам 80 Вода 100 17,69 10,23 1,73
Я- метилпирролидон 100 20 43,06
Я- метилпирролидон 75 Вода 20 3,94
Я- метилпирролидон 75 Вода 90 45,81
Я- метилпирролидон 50 Вода 20 0,15
Циклогексанон 100 30 8,1 3 2,7
Циклогексанон 94 Вода 30 6,1 3 2,03
Наиболее подробно изучали смеси этих растворителей с водой. Показано, что при использовании воды капролактам может успешно применяться при относительно невысоких температурах. Введение воды в смеси с диме-тилсульфоксидом и бутиролактоном, приводит к существенному снижению растворимости в них ЦНА, но последняя остается достаточно высокой для проведения перекристаллизации. Менее изучены смеси апротонных дипо-лярных растворителей, например ДМСО с ацетоном или бутиролактоном, хотя их совместное использование может способствовать не только хорошему разделению продуктов, но и получению хорошо сформированных кристаллов. Еще одна проблема связана с большим разбросом данных по растворимости ЦНА, обусловленным различием в условиях определения растворимости.
Концентрация, г/100 г растворителя
Рисунок 1. Зависимость температуры растворения (♦) и кристаллизации (и) от концентрации НМХ в растворе (скорость охлаждения и нагревания 20 мин)
1д мольной доли НМХ ^ 2 ,
А
▲
А
“ ~ ~А ~
А
і
0.0027 0.0С 275 0.0 028 0.00 285 0.0 1/Т 029 0.00 295 0.0 03 0.00305
Рисунок 2. Зависимость мольной доли растворенного вещества (в режиме кристаллизации) от температуры
Таблица 3. Растворимость гексогена и октогена в органических растворителях при одновременном присутствии (г/100 г растворителя).
Растворитель Масса осадка из ма-точ-ника, г Масса II в осадке из ма-точ-ника, г Концентрация II в р-ре (Ро), г/100г Кон-цен-трация I в р-ре (Рг), г/100г Рг/Ро для исх. смеси Рг/Ро для инди- вид. (лит.)
Наименова- ние Масса, г Вода, %
Ацетон 31,6 2,55 0,887 2,81 5,26 1,87 2,9- 3,7
Ацетонитрил 11,8 0,7 0,228 1,93 4,00 2,07 2,75
ДМСО 13,2 20 0,925 0,603 4,57 2,44 0,53 0,72
Капролактам 20 20 1,025 0,368 1,84 3,28 1,78 1,7- 2,2
Капролактам 50 30 0,525 0,13 0,26 0,79 3,04 -
N-МП 12,3 16 1,525 0,418 3,40 9,00 2,65 9,2
Циклогекса- нон 19,0 1,775 0,706 3,72 5,63 1,51 1,5
Библиографические ссылки:
1. Meyer R., Koehler J., Homburg A. Explosives, 6th Ed., Wiley VCH-Verlag GmbH&Co, 2007. - 474 p.
2. Орлова E. Ю. Октоген - термостойкое взрывчатое вещество / Е. Ю. Орлова, Н. А. Орлова, В.Ф. Жилин, В.Л. Збарский, Л.И. Витковская., М., «Недра», 1975. - 128 с.
3. Жилин В.Ф. Малочувствительные взрывчатые вещества: учеб. пособие / В.Ф.Жилин., В.Л. Збарский, Н.В. Юдин - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. -172 с.
4. Kim K-J. Micropartical Formation of 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyclooktane with Ultrasound / K-J. Kim, J-M. Lee, К.М. Kim // 32th International annual conference ICT, Karlsruhe, FRG. - 2001. - P.124 /1-5.
5. Sitzman M.E. et al. Solubilities of high explosives: removal of high explosive fillers from munitions by chemical dissolution. Report NOLTR 73-186, Naval Ordnance Laboratory, 1973. - 26 p.
6. Encyclopedia of explosives and related items /Под ред. B.T. Fedoroff , O.E. Sheffield// US army research and development command TACOM, ARDEC. Warheads, energetics and combat support centre Picatinni Arsenal, New Jersey, USA. - 1966.-V. 3. -558 p.
7. Van der Heijden A. E. D. M. Crystallization and Characterization of RDX, HMX and CL-20 / A.E.D.M. van der Heijden, R. H. B. Bouma //Crystal Growth & Design. -2004. - V. 4(5) - P. 999-1007.
8. Gerber P. Properties of insensitive octogen. / P. Gerber //37th International annual conference ICT, Karlsruhe, FRG. - 2006. - P. 51/1-8.
9. Tian H. The Complex Behavior of HMX and DMF / H. Tian, G. Zhang, M. Wang, X. Li, M. Wang // Chinesishe Journal Energetic Materials. - 2009. - N 5. - P.
10. Патент Канады CA628719 - Bachmann W. - Method for preparing explosives.
11. Kroeber H. Crystallization of Insensitive HMX / H. Ki^ber, U. Teipel // Propellants, Explosives, Pyrotechnics 33, No. 1 (2008). P. 33- 36
12. Singh B. A Survey on the Cyclotetramethylene Tetranitramine (HMX) / B. Singh, L.K. Chaturvedi, P.N. Gadhikar // Def. Sci. J. - 1978. -V. 28(1). - Р. 41-50.
13. LASL explosive property Data. Ed. T.R. Gibbs, A. Popolato, J. F. Baytos, University of California Press, USA, 1980. - 471 p.
14. Kim D.-Y. Solubility of Cyclotrimethylenetrinitramine (RDX) in Binary Solvent Mixtures / D.-Y. Kim and K.-J. Kim. // J. Chem. Eng. Data. - 2007. - V. 52.-P. 1946-1949.
