CC BY
51
УДК 541.124
Д.А.Чепурных, П.А. Ефимова, Н.В.Юдин, Г.Ф.Рудаков, Н.Н. Кондакова, Н.Н. Ильичева
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ЭНЕРГОЕМКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ ПОРИСТЫХ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ НОСИТЕЛЕЙ И ФАЗ МЕТОДОМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИИ
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии изучено влияние ряда хрома-тографических фаз и носителей (целит, полихром-1, микрокристаллическая целлюлоза, силика-гель, полисорб-1, оксид алюминия) на разложение гексогена и ТЭНа. Для фаз обладающих высокой удельной поверхностью показано отсутствие эндотермического пика плавления и существенное снижение термической стабильности вещества. Показано, что инертный носитель полихром-1 не влияет на термическую стабильность гексогена и октогена. Термическая стабильность нитроэфиров - нитроглицерина, динитратов моно -, ди - и триэтиленгликоля на носителях существенно снижается.
The effect of carriers (celite, polychrome-1, microcrystalline cellulose, silica gel, polysorbe-1 and aluminum oxide) was studied by the method of differential scanning calorimetry on the thermal destruction of RDX and PETN. The absence of the melting peak and a reduction of thermal stability of the substance was shown for high specific surface carriers. Inert carrier (polychrome-1) does not affect the thermal stability of RDX and HMX. The thermal stability of nitroesters significantly reduced on all the carriers.
Вопросы совместимости энергоемких соединений (ЭС) с компонентами взрывчатых композиций, порохов и твердых ракетных топлив всегда привлекали внимание многих исследователей в связи с их практической важностью. В протекающих в таких системах процессах, кроме химического взаимодействия, существенное влияние оказывают адсорбция ЭС носителями и так называемое «влияние поверхности». В данной работе, на модельных образцах, содержащих 1-2% ЭС, было изучено влияние некоторых пористых хроматографических фаз и носителей на термическую стабильность и кинетические параметры разложения распространённых ЭС -гексогена, октогена, ТЭНа, нитроглицерина (НГЦ), динитратов моно -, ди -и триэтиленгликоля (ЭГДН, ДЭГДН, ТЭГДН). Исследование проводили методам дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Измерение проводили на приборе MettlerToledo в открытом алюминиевом тигле в токе азота. Все образцы ЭС имели чистоту выше 99%, подтвержденную данными ПМР - спектроскопии и хроматографии.
Использовали две группы носителей, обладающих кардинально различной удельной поверхностью: «низкой» (5-15 м /г) - целит, полихром-1, микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ) и «высокой» (150-500 м /г) - си-ликагель, полисорб-1, оксид алюминия для хроматографии. Все носители, за исключением МКЦ, стабильны до 300°С. В случае МКЦ, при температуре выше 280°С наблюдается заметное разложение. Оксид алюминия, си-ликагель и МКЦ содержит значительное количество воды, которая удаляется при температурах 109 - 190, 62 - 162 и 79 - 186 °С соответственно.
В качестве типичного представителя нитраминов был выбран гексо-ген, так как его температура разложения позволяет проводить исследование на всех носителях и фазах. Образцы для ДСК анализа приготовили нанесением вещества в количестве 1% на их поверхность. Полученные данные представлены в таблице 1 и рисунке 1.
На всех носителях с «низкой» удельной поверхностью наблюдается эндотермический пик плавления гексогена. На фазах с «высокой» удельной поверхностью он отсутствует или выражен очень слабо (полисорб-1). Этот эффект, по нашему мнению, связан с нахождением вещества в достаточно прочно связанном (адсорбированном) виде на поверхности носителя.
Таблица 1. Параметры разложения гексогена нанесенного в количестве 1% на поверхность хрломатографических ностиелей или фаз
Носители Е, кДж/моль; ^(А), с-1 Т, оС (10оС/мин.)
начало пик конец
Без носителя [1] 147.4±0.2 10.6±1.1 241
Целит 117.2±0.2 7.7±1.3 206.6 230.8 238.9
МКЦ 133.3±0.3 9.6±2.1 205.3 233.2 240.4
Силикагель 147.4±0.2 10.6±1.1 191.6 216.9 231.9
Полихром-1 157±0.1 7.7±0.2 221.3 241.7 245.8
Полисорб-1 - - 199,3 229.5 248.8
Для количественной оценки параметров термического распада методом Киссинджера для некоторых из составов были определены интегральные активационные параметры процесса разложения. Данные представлены в таблице 1. Можно видеть, что для всех носителей, кроме полихрома-1, наблюдается снижение температуры разложения гексогена. Сравнение пар полимерных и минеральных носителей, различающихся по удельной поверхности - силикагель/целит 545 и полисорб-1/полихром-1 показывает, что на более развитой поверхности стабильность гексогена заметно ниже. Возможной причиной этого явления служит изменение геометрии и длины связей в адсорбированной молекуле, приводящее к их ослаблению.
№ Й0 100 120 140 160 180 200 220 240 2«) 2 30
Ри. 1. Результаты ДСК - анализа гексогена (1 %), нанесённого на носители и фазы, 1 - целит, 2 - МКЦ, 3 - силикагель, 4 - полихром-1, 5 - полисорб-1
Образец, содержащий 2% октогена на носителе полихром-1, был проанализирован методом ДСК. Как и в случае гексогена, температура разложения практически не отличается от чистого образца. Изучение кинетики процесса методом Киссинджера приводит к очень высоким значениям энергии активации и предэкспонента - 424 кДж/моль и ^(А)=35.2 с-1. Эти величины совпадают со значениями, определенными для чистого октогена аналогичным методом [1] - 432 кДж/моль и 36.0 с-1 (рисунок 2), но существенно отличаются от полученных газометрическим методом [2].
-9.5 И -10
1 о
£ -10.5 -11 --11.5
0.00177 0.00178 0.00179 0.0018 0.00181
1/Т
Рис. 2. Температурная зависимость скорости разложения октогена на полихроме-1 в сравнении с чистым соединением, • - чистый октоген, о - октоген на полихром-1
В качестве представителя класса нитроэфиров выбрали ТЭН, для которого провели аналогичные исследования. Данные представлены в таблице 2 и на рисунке 3.
Таблица 2. Параметры разложения ТЭН, нанесенного в количестве 1% на _поверхность хрломатографических ностиелей или фаз_
Носители Е, кДж/моль lg(A), с-1 (оС/мин) Т,оС
начало пик конец
Без носителя [1] 172.6±0.1 14.4±0.8 10 °/мин - 208.0 -
Полихром-1 140.3±0.1 11.1±0.5 185.8 202.6 217.0
Целит 127.5±0.1 9.8±0.5 179.6 196.5 206.6
МКЦ 134±0.1 10.5±0.3 182.7 196.6 210.0
Полисорб-1 [1] - - 173.0 198.0 229.3
Л12О3 основной - - 189.3 191.3 194.4
Без носителя - - 20 °/мин - 216.0 -
Полихром-1 195.4 212.0 228.4
Целит - - 189.9 206.6 217.2
МКЦ - - 191.0 209.9 223.3
ЛЬ О - - л.124^3 нейтральный - - 150.5 168.6 186.9
Силикагель - - 186.5 198.2 214.8
i
40 ее во loo ш мо ио iso :зос 220 2+0 :зе :с
Рис. 3. Результаты ДСК - анализа ТЭН (1 %), нанесённого на носители и фазы, 1 - полихром-1, 2 - целит, 3 - МКЦ, 4 - полисорб, 5 - оксид алюминия, 6 - силикагель
Как и в случае гексогена, на носителях c «низкой» удельной поверхностью (полихром-1, целит и МКЦ), отчетливо фиксируется эндотермический пик плавления ТЭН. На носителях c «высокой» удельной поверхностью (силикагель, полисорб-1 и оксид алюминия) он отсутствует. Температура начала разложения и, как правило, положение максимума на них так
же ниже. В отличие от гексогена и октогена, для ТЭН, нанесенного на носители с «низкой» удельной поверхностью энергия активации и предэкс-понента существенно снизились по сравнению с чистым образцом.
Таблица 3. Параметры разложения НГЦ, ЭГДН, ДЭГДН, ТЭГДН, нанесённых на
носители и фазы в количестве 2%.
Вещество/носитель Тмакс °С, 10 °С/мин Е, кДж/моль lg(A), с-1
НГЦ, полихром-1 201.4 134.8±0.1 10.5±1.1
НГЦ, без носителя [2] - 164.6 15.4
ЭГДН, силикагель 198.7 107.8±1.3 7.6±0.1
ЭГДН, без носителя [2] - 162.6 14.5
ДЭГДН, полихром-1 206.4 121.9±0.2; 8.9±1.4
ДЭГДН, без носителя [2] - 162.6 14.5
ТЭГДН, на полихром-1 215.5 120.8±0.2 8.5±1.5
В качестве представителей жидких нитроэфиров использовали НГЦ, ДЭГДН и ТЭГДН на полихроме-1 и ЭГДН силикагеле (2% на носителе). Эти образцы содержали 2% масс. (от массы нитроэфира) централита-1. Результаты представлены в таблице 3. Во всех случаях энергия активации и предэкс-понента на носителе существенно ниже, чем у чистого вещества. Температуры разложения всех нитроэфиров закономерно снизились на 6 - 10°С, по сравнению с чистым образцом. Энергии активации для образцов на полихро-ме-1 снизились на 30 - 41 кДж/моль, на силикагеле - на 57 кДж/моль.
Для ЭС, нанесенных на поверхность фаз, обладающих высокой удельной поверхностью, характерно отсутствие эндотермического пика плавления, что связано с нахождением вещества в адсорбированном состоянии. Так же наблюдается существенное снижение их термической стабильности, возможной причиной чего служит изменение геометрии и длины связей в адсорбированной молекуле, приводящее к их ослаблению. Показано, что инертный носитель полихром-1 не влияет на термическую стабильность гексогена и октогена. Термическая стабильность нитроэфиров -нитроглицерина, динитратов моно -, ди - и триэтиленгликоля на всех изученных носителях и фазах существенно снижается.
Библиографический список
1. Jiin-Shing Lee A study on the thermal decomposition behaviors of PETN, RDX, HNS and HMX / Jiin-Shing Lee, Chung-King Hsu, Chin-Long Chang // ThermochimicaActa. 2002. 392-393. P. 173-176.
2. Манелис Г.Б., Назин Г.М., Рубцов Ю.И., Струнин В.А. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. М.: Наука, 1996. 223 с.
