CC BY
45
Библиографические ссылки:
1. Синдицкий В.П., Буржава А.В., Батог Л.В. Термический распад и горение макроциклического тетра(диазеноксид фуразана), // Мат.У Всеросс. конф. Энергетические конденсированные системы, 26-28 октября, Черноголовка, 2010.- C.99-100.
2.Batog L.V., Konstantinova L.S., Rozhkov V.Yu., Lebedev O.V., Epishina M.A., Machova N.N., Ovchinnikov I.V., KhmeFnitskii L.I. Novel energetic macrocycle systems of furazan series // Proc. 29th Inter. Annual Conference of ICT.-1998.- paper 55.- P.1-10.
3. Eman V.A., Sukhanov M.S., Lebedev O.V., Batog L.V., Konstantinova L.S.,
Rozhkov V.Yu., Dekaprilevich M.O., Struchkov Yu.T., Khmel’nitskii L.I.
First representatives of macrocyclic poly(diazene oxide furazans): 3,4:7,8:11,12:15,16-tetrafurazano-1,2,5,6,9,10,13,14-octaazacyclohexadeca -
l,3,5,7,9,11,13,15-octaene 1,9- and 1,10-dioxides; 1,5,9,13-tetraoxide and its crystal structure // Mendeleev Communications.- 1997.- No.1.- P.1-46.
4. Sinditskii V.P., Vu M.C., Burzhava A.V., Sheremetev A.B., Batog L.V. Decomposition and combustion of 4,4’-bis[4-aminofurazan-3-yl-azoxy]-3,3’-azofurazan and its macrocyclic analog // Proc. 14th Seminar ”New Trends in Research of Energetic Materials”, Pardubice, Czech Republic, April -13-15, 2011.-Part I.- P. 330-343.
5. Kuznetzov H.M., Karacevich Yu. K., Petrov Yu.P., Turetsky C.V. On High-temperature decomposition mechanism of azomethane in shock waves // Russ. J. Phys.Chem. B, Focus on Physics.- 2009.- Vol. 3, No. 3.- P. 512-513.
УДК 562.512.4
A.B. Усунцинова, A.B. Буржава, В.П. Синдицкий, А.Б. Шереметев Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД И ГОРЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ТРИАЗОЛОТЕТРАЗИНАМИНОФУРАЗАНОВ
Исследовано термическое разложение азидо- и нитропроизводных триазолотетра-зинаминофуразанов в изотермических и неизотермических условиях. Показано, что термическая стабильность нитропроизводного близка к стабильности HMX, термическая стабильность азидопроизводного значительно ниже. Определены скорости горения этих веществ и проведены термопарные исследования в волне горения.
Thermal decomposition of azido- and nitroderivatives of triazolotetrazineaminofurazan in isothermal and nonisothermal conditions has been studied. As it turned out, thermal stability of nitroderivative is close to the stability of HMX, the stability of azidoderivative is significantly less. Burning rates of these compounds have been made and the thermocouple measurements in the combustion wave have been done.
Энергетические материалы на основе полиазотистых гетероциклических соединений имеют потенциальное использование как взрывчатые вещества, причем как мощные, так и малочувствительные, так и как компо-
ненты ракетных топлив или модификаторы процесса горения. В данной работе приведены исследования термической стабильности и горения нового класса полиазотистых гетероциклических соединений - производных триа-золотетразинаминофуразанов, содержащих в качестве заместителей такие эксплозифорные фрагменты как азидная и нитрогруппы.
Все образцы новых соединений были получены в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН [1].
Предоставленный для исследований образец УБ-24 представлял из себя порошок желтого цвета, был хроматографически чистым и плавился/разлагался при 180оС на плавильном столике и при 190.5-193оС в капилляре.
Табл.1. Данные ДСК-анализа VF-24 (масса навески 3.5 мг).
Скорость нагрева град/мин Tmax, оС Qраз, Дж/г (ккал/кг) k, c-1
2 188 1393 (333) 0.00297
4 195 1477 (353) 0.00575
8 201 1816 (434) 0.01120
16 209 1877 (449) 0.02170
Согласно ДСК при нагревании VF-24 наблюдается только один экзотермический пик в области 188-220°С в зависимости от скорости нагрева (Табл.1). Используя положение максимума тепловыделения VF-24 при разных скоростях нагрева по методу Киссинжера в предположении первого порядка реакции были рассчитаны константы скорости неизотермического разложения, которые в координатах Ink - 1/Т описываются уравнением с энергией активации 41.7 ккал/моль:
k = 1.76-1017-exp(-20980/T), сек-1.
Опыты по термораспаду VF-24 в изотермических условиях проводились в манометре Бурдона. Отношение массы вещества к объему было 1*10-
3, исследования проводились при температурах ниже температуры плавления (160, 150, 140 и 130оС). При более высоких температурах наблюдалась вспышка, так при 170оС вспышка произошла через 15 минут после погружения в термостат, а при 165оС задержка вспышки составила 27 минут. При температуре 130оС распад идет очень медленно - за 830 минут выделилось 8 см3. Кривые газовыделения описываются моделью автокатализа первого порядка до высоких степеней распада 70-75% (Рис.1). Конечный объем газов во всех опытах был практически одинаков и составлял 182 см3 (2 моль/моль). После охлаждения манометра до комнатной температуры конденсировалось 2-5 % газов. После распада на дне бурдона оставался твердый сыпучий продукт темно-коричневого цвета. Константы скорости изотермического разложения VF-24 получены по уравнению первого порядка с автокатализом первого порядка:
k = 5.5-1015-exp(-19960/T), k2 = 6.4-109-exp(-12940/T), c-1.
300 600
Время, мин
Рис. 10. Кривые газовыделения термораспада УЕ-24 в твердом состоянии при различных температурах (т/У~10-3 г/см3). Точки - эксперимент, линии - описание по модели.
100 200 Время, мин
Рис. 11. Кривые газовыделения термораспада VF-31 в расплаве при различных температурах (m/V~10-3 г/см3). Точки - эксперимент, линии - описание по модели.
Предоставленный для исследований образец VF-31 представлял порошок желтого цвета, был хроматографически чистым, однако имел широкий интервал температуры плавления от 205-225оС с разложением на плавильном столике и 210-225оС в капилляре также с разложением.
Согласно ДСК при нагревании VF-31 сразу после эндотермического пика плавления при 233-234оС наблюдается только один экзотермический пик в области 239-260оС в зависимости от скорости нагрева (Табл.2). Используя положение максимума тепловыделения VF-24 при разных скоростях нагрева по методу Киссинжера были рассчитаны константы скорости в предположении первого порядка, которые в координатах Ink - 1/Т описываются уравнением с энергией активации 42.9 ккал/моль:
k = 7.83-1015-exp(-21590/T), c-1.
Опыты по термораспаду VF-31 в изотермических условиях проводились в манометре Бурдона. Отношение массы вещества к объему было
-3
(0.7^1)*10- , исследования проводились при температурах выше температуры плавления (215, 220, 225 и 235оС). При более высоких температурах наблюдалась вспышка после погружения образца в термостат. Кривые газовыделения описываются уравнением автокатализом первого порядка (Рис.2). Конечный объем газов во всех опытах был практически одинаков и составлял 271 см3 (3 моль/моль). После охлаждения манометра до комнатной температуры конденсировалось 5-8 % газов. После распада на дне бурдона оставался несыпучий продукт темно-коричневого цвета.
Табл.2. Данные ДСК-анализа VF-31 (масса навески 4 мг).
Скорость нагрева град/мин тш, оС Qmi, Дж/г (кал/г) т х max? оС Qpa3, Дж/г (кал/г) k, c-1
2 233 - 240 1100(263) 0.00364
4 233 - 245 1490 (356) 0.00715
8 233 64.4 (15.4) 256 1600 (382) 0.01370
16 234 - 258 1780 (425) 0.02720
В
w
10" ¡г
кг1
103
ю4
W5
10-'
10-
VF-31 Ч VF-24 ч
у \ч
\з ч
Ч2
0.0020 0.0022 1/Т. К1
10 _
Давление: МПа
Рис. 13. Скорости горения VF-24 и VF-
31 в сравнение со скоростью горения
гаксанитрогексаазоизовюрцитана (CL-
20).
Рис. 12. Константы скорости разложения УЕ-24 (1 - данные ДСК, точки и пунктирная линия; изотермические данные, 2 -начальная стадия, 3 - автокатализ) и УЕ-31 (4 - данные ДСК, точки и пунктирная линия; изотермические данные, 5 - начальная стадия, 6 -автокатализ).
Константы скорости изотермического разложения УГ-31 полученные
48
по уравнению автокатализа первого порядка: к = 1.8810 -ехр(-59557/Т), к2 = 0.01- ехр(-1415/Т), с-1. Как видно, полученные константы крайне необычны. Скорее всего, подобное поведение обусловлено очень широким температурным интервалом плавления УГ-31 и в действительности разложению подвергается не расплав УГ-31, а смесь расплава с твердой фазой, доля последней с увеличением температуры падает. Причиной автокатализа, по всей видимости, является появление менее термостабильной жидкой фазы, так называемый эффект подплавления. Подтверждением этому служит близость констант скоростей автокатализа со скоростью распада УГ-31 в расплаве, экстраполированная с более высоких температур (данные ДСК). Сопоставление констант скорости распада УГ-31 с другими ВВ показывает, что его стабильность в расплаве сопоставима со стабильностью НМХ [2] также в жидком состоянии.
Исследования горения УГ-24 и УГ-31 проводились в бомбе постоянного давления. Заряды готовились прессованием в плексигласовые трубки диаметром 4 мм тонко измельченного вещества до плотности прессования для УГ-24 1.47 - 1.53 г/см3, для УГ-31 1.58 -1.61 г/см3.
Горение азидопроизводного УГ-24 при всех давлениях было беспламенным до давления 8 МПа. Во всем диапазоне исследуемых давлений УГ-24 горит быстрее НМХ и СЬ-20. Скорость горения УГ-24 в интервале давлений 0.1-10 МПа описывается одним законом: и=13.16Р047 (Рис. 4). В отличие УГ-24 горение нитропроизводного УГ-31 при всех давлениях сопровождалось ярким пламенем. Во всем диапазоне исследуемых давлений УГ-31 горит быстрее НМХ. Зависимость скорости горения УГ-31 имеет небольшой участок после давления 0.5 МПа, когда скорость падает и после давления 0.8 МПа снова начинает расти. В интервале давлений 0.1-0.5 МПа горение УГ-
31 описывается законом и=4.48Р0 80, а интервале давлений 0.8-10 МПа зако-
о л 1 т>0.93
номи=2.91Р .
В работе с помощью тонких вольфрам-рениевых термопар было исследовано распределение температуры в волне горения УГ-24 и УГ-31. Поскольку скорости горения УГ-24 высоки, измерения проводили только в области давлений при 0.1-0.8 МПа. Определены характерные температуры в волне горения УГ-24 - температура поверхности (Т$) и максимальная температура (Т^. Измеренная температура горения УГ-24 в этом интервале не превышает 1350 К, что значительно ниже рассчитанной адиабатической температуры. Профиль температуры в волне горения УГ-31 более сложный - наряду с первым пламенем в области 1000-1100 К наблюдается еще одно пламя при 1500-1600 К, а максимальная температура при 5 атм достигает 1900 К.
Библиографические ссылки:
1. Палысаева Н.В. Синтез полиазотистых соединений, включающих фура-зановый и 1,2,4,5-тетразиновый циклы, Автореферат канд. хим. наук; Москва, 2012.
2. Максимов Ю.Я. Термический распад гексогена и октогена, в Теория взрывчатых веществ, Труды РХТУ им. Д.И. Менделеева, М.: Высшая школа, 1967, N0. 53, с.73-84.
УДК 562.512.4
Д.А. Захарова, А.В. Буржава, В.Е. Егоршев, Г.Ф. Рудаков, В.П. Синдицкий
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАЗОЛОТЕТРАЗИНА
Исследовано термическое разложение производных тетразинотетразинов в изотермических и неизотермических условиях. Предположено, что высокие энергии активации термолиза тетразинотетразинов обусловлены протеканием предварительной изомеризации тетразольного цикла в азидную группу.
Thermal decomposition of the tetrazolotetrazine derivatives under isothermal and nonisothermal conditions has been studied. It is suggested that the high activation energies of tetrazolotetrazine thermolysis are due to the occurrence of preliminary isomerization of the tetrazole cycle to azide group.
В последнее время энергетические материалы с высоким содержанием азота привлекают все большее внимание исследователей в качестве новых и перспективных компонентов взрывчатых композиций, газогенерирующих составов и ракетных топлив.
Характерной особенностью полиазотистых энергетических материалов является высокая положительная энтальпия образование, приводящая к тому, что их взрывчатое превращение сопровождаются значительным выделением энергии даже в отсутствии окислителя - внешнего или входящего в
