CC BY
35
УДК 662.2+547.426
Тхан Вин Чжо, А.Ф. Асаченко*, П.Б. Джеваков*, М.А. Топчий*, Н.Н. Ильичева, Д.В. Плешаков**
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, 125047 Москва, Миусская пл., 9, Россия *Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, 119991 Москва, Ленинский проспект, 29, Россия **e-mail:dmvpl@mail.ru
ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТЕТРАНИТРАТА ЭРИТРИТА И ЕГО РАСТВОРИМОСТИ В НИТРОГЛИЦЕРИНЕ И ДИНИТРАТЕ ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
В настоящей работе проведено исследование физико-химических свойств тетранитрата эритрита и его растворимости в нитроглицерине и динитрате диэтиленгликоля. С помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии исследована чистота тетранитрата эритрита, получено значение энтальпии плавления, определена термическая стойкость тетранитроэфира и исследована растворимость тетранитрата эритрита в нитроглицерине и динитрате диэтиленгликоля. Показано, что чистота тетранитроэфира составляет 99,607±0,174 мол.%. Энтальпия плавления равна 122,6 Дж/г. Найдено уравнение для константы термического разложения тетранитрата эритрита. Показано, что при изотермическом режиме (температура 70 оС) количество разложившегося тетранитроэфира не превышает 4,43 х 10-3 мас.% за 60 минут. Получены диаграммы плавкости дли систем тетранитрата эритрита — нитроглицерин и тетранитрата эритрита - динитрат диэтиленгликоля. Показано, что при комнатной температуре (t=20 °C) в нитроглицерине и динитрате диэтиленгликоля растворяется около 16 мол.% тетранитрата эритрита. С помощью метода термогравиметрии изучено испарение тетранитроэфира. Показано, что при нагревании тетранитрата эритрита происходят два процесса: разложение вещества и его испарение. При этом тетранитроэфир испаряется быстрее, чем разлагается.
Ключевые слова: тетранитрат эритрита, нитроглицерин, динитрат диэтиленгликоля, диаграмма плавкости.
Тетранитрат эритрита (ETN) был предметом исследования многочисленных авторов.
Информацию о свойствах ETN можно найти в справочниках [1,2], учебных пособиях [3] и большом количестве статей. Некоторые из них приведены в литературном обзоре [4-8]. Не смотря на значительный объем проведенных исследований, некоторые важные характеристики ETN нуждаются в уточнении. Так, например, в работе [7] было найдено, что энтальпия плавления тетронитроэфира составляет 100,8 Дж/г. С другой стороны, по данным работы [5] энтальпия плавления ETN равна 297,7 Дж/г. Поэтому проведение дополнительных исследований является вполне логичным.
В настоящей работе ETN был синтезирован А.Ф. Асаченко, П.Б. Джеваков и М.А. Топчий. НГЦ и ДНДЭГ были синтезированы В. А. Сизовым и А. А. Куштаевым.
В настоящей работе с помощью дифференциального сканирующего калориметра фирмы "Mettler" DSC 822e/500 исследовали плавление, чистоту, термическое разложение ETN и растворимость ETN в нитроглицерине (НГЦ) и динитрате диэтиленгликоля (ДНДЭГ). Измерения проводили в потоке азота с расходом 50 мл/мин. Образцы завальцовывали в алюминиевые кюветы емкостью 40 мкл. Калибровку калориметра проводили по стандартным образцам чистых металлов (Zn и In).
Для исследования летучести ETN использовали модуль термогравиметрического анализа фирмы "Mettler" TMA/SDTA 840. Эксперимент проводили в потоке азота с расходом 50 мл/мин, в изотермическом режиме при температуре + 70 °C.
Температуры и тепловые эффекты плавления и разложения кристаллического ETN определяли в диапазоне температур от 25 до 300 оС при скорости нагрева 10 град./мин (рис. 1). Температура и теплота плавления, температура начала разложения и температура интенсивного разложения, а также тепловой эффект разложения ETN составляет 61,0 °C, 122,6 Дж/г, 175 °C, 192 °C и 605 Дж/г соответственно.
Чистоту синтезированного ETN определяли по пику плавления на ДСК термограмме. Эксперимент проводили в узком диапазоне температур 50 - 70оС со скоростью нагрева 0,2 град./мин. Для расчета чистоты образца ETN использовалась специальная программа Stare. Чистота исследуемого образца составила 99,607±0,174 мол.%
Рассмотрим результаты, полученные методом ДСК, при термическом разложении ETN в закрытой кювете (диаметр отверстия в кювете не превышал 1 мм). При увеличении скорости нагревания от 5 до 20 град./мин температура экзотермического пика увеличивается от 184 до 200 оС (табл. 1).
Рисунок 1. Термограмма ЕТ^ полученная методом ДСК. Скорость нагревания: 10 град./мин.
В соответствии с методикой, предложенной в работе [9], было получено уравнение для константы термического разложения ETN:
( Е >
к = кп exp--
0 ^ 8,31 х Ту
где к 0= 1,86 х 1015 с-1 и Е = 152,2 кДж/моль.
Уравнение термического разложения ETN имеет
вид:
1П
1 --
Дт
т
-кт
0
Здесь т0 - начальная масса образца; -х 100
т0
— количество разложившегося вещества (в %) в момент времени т.
В табл. 2 показана зависимость количества разложившегося ETN от времени при температуре 70 оС. Отметим также, что результаты, представленные в табл. 2, получены при допущении, что реакция разложения тетранитроэфира является реакцией первого порядка. На самом деле для нитроэфиров характерен автокатализ [10]. Поэтому количество распавшегося тетранитроэфира при температурах ниже температуры интенсивного разложения может быть несколько меньше или больше, чем показано в табл. 2.
Рассмотрим результаты, полученные методом термогравиметрии. Для ETN в изотермическом режиме в открытой кювете при 70 оС потеря массы за 60 минут составляет ~ 1 мас. %. Это более чем в 200 раз больше результата показанного в табл. 2. Таким образом, при нагревании ETN происходят два процесса: разложение вещества и его испарение. При этом тетранитроэфир испаряется быстрее, чем разлагается.
Рассмотрим результаты, полученные при изучении растворимости ETN и в НГЦ и ДНДЭГ. На рис.2. показаны примеры термограмм систем ETN -НГЦ и ETN - ДНДЭГ, полученные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии.
На термограммах системы ETN - НГЦ можно выделить ступенчатое изменение теплового потока, соответствующие расстеклованию системы, и эндотермический пик, соответствующий плавлению избыточного компонента ETN.
На термограммах системы ETN - ДНДЭГ можно выделить ступенчатое изменение теплового потока, соответствующие расстеклованию системы, экзотермический пик, соответствующий
кристаллизации эвтектики и ETN и эндотермические пики, соответствующие плавлению эвтектики и избыточного компонента ETN. Диаграммы плавкости систем ETN - НГЦ и ETN - ДНДЭГ представлены на рис. 3.
Таблица 1. Зависимость температуры экзоте|
змического пика при разложении ETN от скорости нагрева ния
Скорость нагревания, град./мин Температура экзотермического пика, °С
5 184
10 192
15 195
20 200
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 8_
Таблица 2. Зависимость количества разложившегося ETN от времени при температуре 70°С (закрытая кювета)
Время нагревания, мин Количество разложившегося ETN, %
1 0,74 х 10-4
5 3,69 х 10-4
10 7,38 х 10-4
15 11,07 х 10-4
30 22,14 х 10-4
60 44,28 х 10-4
Рисунок 2. Термограммы системы ETN - НГЦ (1) и ETN - ДНДЭГ (2) , полученные методом ДСК. Скорость нагревания: 10 град./мин. Состав системы: 74,0 (1), 58,1 мол.% ETN (2).
На рис. 3 также показаны результаты расчетов выполненных по уравнению Шредера [11]:
НДЭГ (-9 °С). Поэтому возможно, что эвтектику с ETN образует лабильная фаза ДНДЭГ.
1пх
АН _
(
Я
1 1
Л
V Т
V пл
Т
У
где АНпл и Тпл - энтальпия и температура
плавления вещества; Х1 - мольная доля вещества в
растворе; Т - температура плавления раствора; Я -универсальная газовая постоянная.
Обращает на себя внимание хорошее соответствие экспериментальных и расчетных данных. Это свидетельствует о том, что свойства систем ETN - НГЦ и ETN - ДНДЭГ близки к свойствам идеальных растворов. Это также свидетельствует о том, что мы корректно определили значение энтальпии плавления ETN. При комнатной температуре (1=20 °С) в нитроглицерине и динитрате диэтиленгликоля растворяется около 16 мол.% тетранитрата эритрита.
В заключение отметим, что температура эвтектики системы ETN - ДНДЭГ (-10,4 °С) близка к температуре плавления лабильной фазы чистого Д
60
40
20
-20
„ -г
» - 1 • - 2 А - 3
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
Концентрация БТЫ, мольные доли
1,0
Рис. 3. Диаграммы плавкости систем ETN - НГЦ, ETN -ДНДЭГ.
1 - система ETN - НГЦ (плавление ETN); 2 - система ETN -ДНДЭГ (плавление ETN); 3 - система ETN -ДНДЭГ (плавление эвтектики). Пунктирные кривые - расчет по уравнению Шредера.
Авторы выражает искреннюю признательность В. А. Сизову и А. А. Куштаеву за синтез НГЦ и ДНДЭГ.
Плешаков Дмитрий Викторович, к.х.н., доцент кафедры ХТВМС, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 89265255963 Ильичева Наталья Николаевна, ведущий инженер кафедры ХТВМС, РХТУ им. Д.И. Менделеева,89163079759 Тхан Вин Чжо, магистрант кафедры ХТВМС, РХТУ им. Д.И. Менделеева
Т °с
0
Асаченко Андрей Федорович, к.х.н., с.н.с, Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Джеваков Павел Борисович, м.н.с., Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Топчий Михаил Анатольевич, м.н.с., Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева
Литература
1. Хмельницкий Л.И. Справочник по взрывчатым веществам. — Т. 2. — М.: Военная артиллерийская инженерная академия им. Ф.Э. Дзержинского, 1961.
2. Urbansky T. Chemistry and technology of explosive. — V. 2. — Pergamon Press Book, 1965.
3. Авакян Г. А. Расчет энергетических и взрывчатых характеристик ВВ (Метод военной инженерной академии им. Ф.Э. Дзержинского). Учебное пособие. — М., 1964.
4. Peter Colding, Ross W. Millar, Norman C. Paul, David H. Richards. Preparation of Di- and polynitrates by ring-opening nitration of epoxides by dinitrogen pentoxide (N2O5) // Tetrahedron.—
1993. — V. 49. — № 32. — P. 7037.
5. Qi-Long Yan, Martin Kunzel, Svatopluk Zeman, Roman Svoboda, Monika Bartoskova. The effect of molecular structure on thermal stability, decomposition kinetics and reaction models of nitric
esters // Thermochimica Acta. — 2013. — V. 566. — P. 137.
6. Martin Kunzel, Ondrej Nemec, Robert Matyas. Erythritol tetranitrate as a sensitizer in ammonium nitrate based explosives // Central European Journal of Energetic Materials. — 2013. — V.10. — № 3.
— P. 351.
7. Martin Kunzel, Qi-Long Yan, Jakub Selesovsky, Svatopluk Zeman, Robert Matyas. Thermal behavior and decomposition kinetics of ETN and its mixtures with PETN and RDX // J. Therm.
Anal. Calorim. — 2014. — V. 115. — P. 289.
8. Virginia W. Manner, Bryce C. Tappan, Brian L. Scott, Daniel N. Preston, Geoffrey W. Brown. Crystal structure, packing analysis, and structural-sensitivity correlations of erythritol tetranitrate // Cryst. Growth Des.
— 2014. — V. 14. — P. 6154.
9. Kissinger H.E. Reaction kinetics in differential thermal analysis // Anal. Chem. — 1957. — V. 29. — № 11. — P. 1702.
10. Манелис Г.Б., Назин Г.М., Рубцов Ю.И., Струнин В.А. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. — М.: Наука, 1996.
11. Карапетянц М.Х. Химическая термодинамика. — М. Химия, 1975.
Than Win Kyaw, Andrey F. Asachenko*, PavelB. Dzhevakov*, Mihail A. Topchiy*, Nataliya N. Il'icheva, Dmitriy V. Pleshakov**
D.I. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, 125047 Moscow, Miusskaya sq., 9, Russia *A.V.Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, RAS, 119991 Moscow, Leninskiy prospect, 29, Russia **e-mail: dmvpl@mail.ru
INVESTIGATION OF PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF ERYTHRITOL TETRANITRATE AND ITS SOLUBILITY IN NITROGLYCERINE AND DIETHYLENE GLYCOL DINITRATE
Abstract
In this work was investigated physical and chemical properties of erythritol tetranitrate and its solubility in nitroglycerine and diethylene glycol dinitrate. Purity, enthalpy of melting, thermal stability of erythritol tetranitrate and its solubility in nitroglycerine and diethylene glycol dinitrate was investigated by means of a differential scanning calorimetry method. It was shown, that purity and enthalpy of melting of erythritol tetranitrate are 99,607±0,174 mol.% and 122,6 J/g. It was obtained equation for constant thermal decomposition of erythritol tetranitrate. It was shown, that 4,43 x 10-3 mas.% of tetranitrate was decomposed at 70 оС during 60 minutes. It was constructed melting diagrams of system erythritol tetranitrate — nitroglycerine and erythritol tetranitrate — diethylene glycol dinitrate. It was shown, that about 16 mol.% erythritol tetranitrate dissolving in nitroglycerine and diethylene glycol dinitrate at 20 °C. Evaporation of erythritol tetranitrate investigated by means of a thermo gravimetric method. It was shown, that erythritol tetranitrate evaporates faster, than decomposes.
Key words: erythritol tetranitrate, nitroglycerine, diethylene glycol dinitrate, melting diagram.
