ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИНИТРОМОЧЕВИНЫ С T-БУТИЛАМИНОМ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.495.4

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИНИТРОМОЧЕВИНЫ

С ¿-БУТИЛАМИНОМ

Д.С. Ильясов, С.Г. Ильясов

Представлены результаты экспериментального исследования взаимодействия ¿-бутиламина с N,N'-динитромочевиной. Показано, что при использовании мольных соотношений 1:1 реагента и субстрата образуется ¿-бутиламинная соль N,N'-динитромочевины, а при 1:2 - д^-бутиламинная соль N,N'-динитромочевины. Увеличение мольного количества ¿-бутиламина до 6 не приводит к разложению д^-бутиламинной соли N,N'-динитромочевины с образованием N-нитро-N'-t-бутилмочевины. Макрокинетические исследования по устойчивости ди^бутиламинной соли N,N'-динитромочевины в присутствии ¿-бутиламина показали устойчивость системы к гидролизу и аминированию.

Ключевые слова: N,N'-динитромочевина, ¿-бутиламин, ди^бутиламинная соль N,N'-динитромочевины, УФ-спектроскопия, ИК-Фурье спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, гидролиз, реакция нуклеофильного замещения.

ВВЕДЕНИЕ

Синтез N,N-динитромочевины и ее высокая реакционная способность позволили разработать новое направление получения ни-траминов и нитрамидов из мочевины [1].

Высокая реакционная способность N,N -динитромочевины (ДНМ) обуславливается ее мультидентностью. Так, например, реакция нейтрализации ДНМ щелочами и основаниями часто сопровождается параллельно протекающей реакцией нуклеофильного замещения [2]. Избыток основного компонента разрушает структуру ДНМ с образованием производных нитромочевин [2, 3]. Реакция со щелочами протекает с образованием кислых и средних солей, с аминами - образованием ониевых солей [1]. В литературе отсутствует информация о взаимодействии ДНМ с t-бутиламином.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Регистрацию ИК-спектров проводили на Фурье-спектрометре «ФТ-801» с использованием приставки нарушенного полного внутреннего отражения.

Спектры ЯМР регистрировали на приборе «Bruker AM-400», в качестве растворителя использовали ДМСО^6.

Получение t-БА соли ДНМ (III) в воде

К 5 мл воды добавляли 2,10 г (0,014 моль) ДНМ при 0-5 °С и постоянном перемешивании. К полученному раствору приливали 1,02 г (0,014 моль) t-бутиламина. Воду удаляли на

роторном испарителе под вакуумом. Осадок промывали небольшим количеством этилового эфира и отфильтровывали. Сушили при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 1,2 г (40,4%), tm = 82 °С (в капилляре). УФ-спектр: А1 = 272 нм, Л2 = 216 нм, вода. ИК-спектр*, см-1: 3149, 2982, 2891, 2695, 2585, 2488, 1684, 1605, 1519, 1402, 1298, 1189, 1065, 1006, 951, 879, 786, 746, 710, 683.

Получение t-БА соли ДНМ (III) в этила-цетате

К 15 мл этилацетата добавляли 2,10 г (0,014 моль) ДНМ при 0^5 °С и постоянном перемешивании. К полученному раствору приливали 1,02 г (0,014 моль) t-бутиламина, растворенного в 5 мл этилацетата. Выдерживали 30 мин при перемешивании. Образовавшийся осадок отфильтровывали. Выход 0,32 г (10,1 %), tm = 74 °С (в капилляре).

Маточный раствор этилацетата отогнали на роторном испарителе досуха, получили бесцветные кристаллы. Выход 1,58 г (50,5 %), tm = 60 °С (в капилляре). УФ-спектр: Л1 = 272 нм, Л2 = 216 нм, вода.

Получение ди^БА соли ДНМ (IV) в воде

К 7 мл воды добавляли 2,10 г (0,014 моль) ДНМ при 0^5°С и постоянном перемешивании. К полученному раствору приливали 2,04 г (0,028 моль) t-бутиламина растворенного в 3 мл воды. Поднимали температуру до 50°С, выдерживали 5 минут, охлаждали до 0^2 °С и выдерживали 10 минут. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали 2*20 мл

ацетонитрилом и 2*5 мл эфиром. Сушили при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 2,9 г (70%), tm = 192-195°С (в капилляре). Данные ДСК: 177 °С (начало) 192 °С (максимум) 194 °С (окончание). УФ-спектр: А1 = 272 нм, Л2 = 216 нм, вода. ИК-спектр*, см-1: 3065, 2978, 2886, 2817, 2726, 2615, 2519, 2386, 2114, 1623, 1589, 1523, 1485, 1394, 1379, 1304, 1139, 1098, 957, 890, 784, 758.

Образовавшийся осадок в маточном растворе отфильтровывали и промывали 2*5 мл эфира. Сушили при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 0,43 г (10,4 %), ^л = 180-185 °С (в капилляре). УФ-спектр: Л1 = 272 нм, Л2 = 216 нм, вода. Суммарный выход (IV) составил 80,4 %.

Получение д^-БА соли ДНМ (IV) в этила-цетате

К 30 мл этилацетата добавляли 6,00 г (0,04 моль) ДНМ при 0-5°С и постоянном перемешивании. К полученному раствору приливали 5,84 г (0,08 моль) t-бутиламина, растворенного в 25 мл этилацетата. Выдерживали 5 мин при перемешивании. Образовавшийся осадок отфильтровывали на воронке под вакуумом, промывали 2*15 мл этилацетатом и 2*15 мл ацетоном. Сушили при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 10,4 г (87,8 %), tm = 168-180 °С (в капилляре). УФ-спектр: Л1 = 272 нм, Л2 = 216 нм, вода.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Целью данной работы является исследование взаимодействия N,N-динитромочевины с t-бутиламином.

Для достижения поставленной цели следовало решить следующие задачи.

Во-первых, изучить влияние t-бутиламина на ДНМ в зависимости от мольного соотношения и температуры реакции.

Во-вторых, изучить состав и структуру продуктов реакции.

При смешивании водного раствора ДНМ (I) с t-бутиламином (II) при мольном соотношении 1:1 и комнатной температуре ожидали выпадения осадка t-бутиламинной соли ^^-динитромочевины (III). Однако в отличие от других моносолей ДНМ [2], плохо растворимых в воде, эта соль в осадок не выпадает. Вещество удалось выделить в кристаллическом состоянии только после удаления воды под вакуумом с выходом 40 %.

NH * н* Щ NN02 " (сн, nnoj I 11

nno 2 hWv NNO2 n"h3n* ' о III (СНз)з nno2

NN02

(НзС)з N'H,N*

о |V (СНз)з

^ NN02

- NHS< Г(снз)з (h3cfe nh

о

V

Рисунок 1 - Взаимодействие ДНМ с t-бутиламином

При мольном соотношении 1:2 (ДНМ: t-бутиламин) д^-бутиламинная соль N,N'-динитромочевины (IV) (рисунок 1) выпадает в осадок из водного раствора с выходом 70 %. Дополнительные 10 % целевого продукта удается получить путем добавления растворителей ацетонитрила и эфира, которые поступают в маточный раствор на стадии промывки. Суммарный выход продукта (IV) достигает 80 %.

Таблица 1 - Синтез и свойства солей

Соль Условия Выход, % tразл., °С

I:II растворитель

(III) 1 1 Вода 40,4 82

(III) 1 1 Этилацетат 60,6 60

(IV) 1 2 Вода 80,4 189- -195

(IV) 1 2 Этилацетат 87,8 168- -180

(IV) 1 3 Вода 85,5 192- -195

(IV) 1 4 Вода 89,4 190- -195

(IV) 1 6 Вода 83,3 190- -195

При мольном соотношении 1:3 (1:4) ожидали получить ^нитро-^-^-бутилмочевину (V) (рисунок 1). Однако основным продуктом реакции оказалась соль (IV). Повышение температуры реакции до 80 °С также не привело к ожидаемому результату. Увеличение мольного количества реагента (II) до 6 также не сказалось на изменении продукта реакции. Соединение (V) получить не удалось.

Были проведены исследования по выходу соединения (IV) в зависимости от мольного соотношения исходных реагентов. Выявили, что, при избытке ¿-бутиламина в мольных соотношениях 1:3, 1:4, 1:6 наблюдается повышение выхода конечного продукта (IV). Максимальное значение 89,4 % суммарного выхода было достигнуто при соотношении 1:4. Исследования по получению ^утиламинных солей

ДНМ в этилацетате показали, что возможно получение (III) и (IV) с хорошими выходами до 60,6 % и 87,8 % соответственно, но качество продуктов при этом падает. Точки плавления обеих солей занижены по сравнению с полученными солями из воды (таблица 1).

Кинетические исследования по разложению соединения (IV) в воде методом УФ-спектроскопией показали, что соль устойчива в водных растворах при температурах 20-40 °С (таблица 2).

Таблица 2 - Разложение IV в воде

t,°С/С,% t, ч 20 40 60 80

0 100,0 100,0 100,0 100,0

1 101,3 100,2 98,9 85,3

2 100,9 99,5 98,5 80,6

3 100,5 99,8 97,8 76,6

4 100,7 100,1 97,3 74,8

5 100,8 99,6 96,8 71,8

6 100,9 99,9 96,5 70,3

Таблица 3 - Разложение IV в воде в присутствии 1 моля t-бутиламина

t,°C/C,% t, ч 20 40 60 80

0 100,0 100,0 100,0 100,0

1 100,8 102,3 102,0 99,7

2 102,3 102,0 101,1 98,6

4 101,7 101,5 100,4 95,7

6 101,4 101,0 100,0 93,0

8 100,9 100,5 99,2 90,1

10 100,6 99,9 98,9 88,0

Примечание. IV:t-бутиламин = 1:1

При 60°С наблюдается небольшое уменьшение концентрации соли во времени, связанное, наверное, с разложением соединения (IV). За 6 ч содержание основного продукта остается очень высоким, а потери на разложении составляют менее 4 % (таблица 2). При 80 °С соль ведет себя крайне неустойчиво. За 6 ч разлагается около 30 % продукта.

В таблице 3 представлены результаты разложения (IV) в присутствии 1 моля ^бутиламина. Видно, что дополнительное количество ^бутиламина в растворе стаби-

лизирует соль (IV) и разложение протекает намного медленнее. Это наиболее заметно при 80 °С.

Исследование структуры соединения (IV) ЯМР-спектроскопией показало, что в спектрах 13С имеется химический сдвиг (ХС) 164 ррт (С=О), 51 ррт (-С е) и 27 ррт (СН3). Протонный спектр содержит протоны ^бутильной группы (ХС, ррт, 1.08, 1.24, 1.39) и протоны группы NH3+(ХС, ррт, 7.59-7.93). Относительная интегральная интенсивность (ОИИ) для этих резонансных сигналов распределяется как 3 к 1. Расчет показывает, что на одну ^бутильную группу (9 протонов) приходится одна NH3+ группа (3 протона). В структуре соли 4 находится две ^бутильной группы (18 протонов) и 2 группы NH3+ (6 протонов).

Расчет элементного анализа показывает, что состав вещества по С, Н и N соответствует соли (IV) (таблица 4).

Таблица 4 - Данные элементного анализа

Соль (IV) Элементный состав Брутто-формула, М вес, а.у.е. (расчет)

C, % H, % N, %

Найдено 36.37 8.49 29.99 С9^ Н25^ ^^ °4.7 296,6

Вычислено 36.49 8.11 28.38 С9^ Н24^ N6^ О5.° 296,0

В ИК-спектре образца (III) содержится интенсивный сигнал полосы колебания в области 1684 см-1 (рисунок 2), характерный для амидной группы (таблица 5). Характеристический дублет для t-бутиламинной группы проявляется на 1394 и 1378 см-1. Волновое число 1603 см-1 относится к асимметричным колебаниям нитраминной группы. Симметричные колебания нитраминной группы проявляются на 1299 см-1. Ион (CH3)3CNH3+ имеет основной сигнал на 3165 см-1, а также на 2486 см-1 и 2033 см-1. Обертоны проявляются несколькими полосами 2795 см-1, 2695 см-1 и 2585 см-1. Колебания C-N связи в (CH3)3CNH3+ характеризуются сильным сигналом на 1188 см-1. Имеется сильный сигнал на 1065 см-1.

В ИК-спектре образца (IV) содержится интенсивный сигнал полосы колебания в области 1623 см-1 (рисунок 2), характерный для амидной группы (таблица 5).

Таблица 5 - Данные ИК-спектров (III) и (IV)

Наименование (III), (см-1) (IV), (см-1)

R-NH3+ v (N-Н) 3102 (ш., с.) 3065 (ш., с.)

R-NH3+ v (N-Н) 2486 (ср.) 2519 (ср.)

R-NH3+ v (N-Н) 2033 (ср.) 2114 (ср.)

R-NH3+ ö (N-Н) 3 асим v ' + N-N02 v 2 асим 1603 (с.) 1589 (с.)

R-NH3+ ö (N-Н) 3 сим v ' 1520 (с.) 1523 (с.)

R-NH3+ v (С-N) 1186 (оч.с.) 1139 (оч.с.)

CH3 v 3 асим 2980 (с.) 2978 (с.)

CH3 v 3 сим 2892 (с.) 2886 (с.)

CH3 ö 3 асим 1418 (с.) 1411 (с.)

(CH3)-C d 3 сим 1397 (с.), 1379 (ср.) 1394 (с.), 1379 (ср.)

C=O v в амидах 1702 (с.), 1686 (с.) 1623 (с.)

N-N02 v 2 сим 1299 (с.) 1304 (с.)

R-NH3+(02N-N) 1078 (с.) -

Примечание: R - (СН3)3С-; ш., с. - широкая, сильная; оч. с. - очень сильная; с. -сильная; ср. - средняя.

Характеристический дублет для t-бутиламинной группы проявляется на 1394

и 1379 см-1. Волновое число 1589 см-1 может относиться к асимметричным колебаниям ни-траминной группы, или к деформационным колебаниям (N-Н) аммонийной полосы NH3+, или соответствует их суммарному перекрыванию.

Симметричные колебания нитрамин-ной группы проявляются на 1304 см-1. Ион (CH3)3CNH3+ имеет основной сигнал на 3065 см-1 а также на 2519 см-1 и 2114 см-1 и 1523 см-1. Обертоны проявляются несколькими полосами 2817 см-1, 2726 см-1, 2615 см-1. Колебания C-N связи в (CH3)3CNH3+ характеризуется сильным сигналом на 1139 см-1.

Из таблицы 5 видно, что в соединении (IV) валентные колебания С=О группы ниже на 79 (63) см-1 в сравнении с продуктом (III). Это связано с образованием сопряженного дианиона [4]. Такое же понижение частот колебаний наблюдается в калиевой и дикалие-вой солях динитромочевины по сравнению с ДНМ. Разница между ДНМ и калиевой солью ДНМ составляет 30 см-1, а между калиевой солью ДНМ и дикалиевой солью ДНМ - 70 см-1 [4]. В соли (III) присутствует сильная полоса на 1065 см-1, которая может идентифицироваться как аци-форма нитрогруппы, взаимодействующая с f-бутиламином через кислород нитро-группы.

Рисунок 2 - ИК-спектр f-бутиламинных солей ДНМ (1, 2 - соединение (III), 3 - соединение (IV))

В соли (IV) асимметричные и симметричные колебания нитрогруппы проявляются соответственно на 1589 см-1 и 1304 см-1, что

соответствует нормальной нитраминной конфигурации, а не ее аци-форме [4].

n

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Исследованиями показано, что при взаимодействии динитромочевины с t-бутиламином в водной среде при мольном соотношении 1:1 реагента и субстрата образуется f-бутиламинная соль динитромочевины, а при 1:2 - ди^-бутиламинная соль динитромочевины. Соли синтезированы впервые. Структура солей идентифицирована ИК-спектроскопией и ЯМР-спектроскопией, состав исследован элементным анализом.

2. Макрокинетическими исследованиями показано, что в водной среде избыток t-бутиламина стабилизирует ди^-бутиламин-ную соль динитромочевины в интервале температур от 20 °С до 60 °С, она практически не разлагается в течение 10 ч.

При 80 °С наблюдается снижение интенсивности максимума поглощения (272 нм) со 100 % до 88 % в течение 10 ч.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Il'yasov S. G., Sakovich G. V., Lobanova A. A. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics -2013 . DOI: 10.1002/prep.201200030. - 2013. - Vol. 38. - P. 327334.

2. Ильясов С.Г., Лобанова А.А., Попов Н.И., Сатаев Р.Р. // Журнал органической химии . - 2002. -V. 38. - Р. 1739.

3. Il'yasov S. G., Lobanova А. А. // Russ. J. Org. Chem. - 2002. - V. 38. - P. 1806.

4. Ильясов С.Г., Лобанова А.А., Багрянская И.Ю., Рыбалова Т.В., Гатилов Ю.В. // ЖСХ. - 2009. -Т. 50. - № 6. - С. 1115.

Ильясов Сергей Гаврилович, заместитель директора по научной работе, заведующий лабораторией синтеза высокоэнергетических соединений, доктор химических наук, доцент Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), ilysow@ipcet.ru, ул. Социалистическая, 1, Бийск, 659322, Россия. Тел.(факс) (3854) 305937.

Ильясов Дмитрий Сергеевич, младший научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), il.dmitriy.scientist@mail.ru, ул. Социалистическая, 1, Бийск, 659322, Россия. Тел. (3854) 301980.

УДК 662.413

ПОЛУЧЕНИЕ 1,3-ДИАЗИДО-2-НИТРО-2-АЗАПРОПАНА ИЗ ^'-ДИНИТРОМОЧЕВИНЫ

Е.О. Данилова, С.Г. Ильясов

Предложен способ получения 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропана (DANP) взаимодействием N,N'-динитромочевины с параформом (триоксиметиленом) и хлористым тионилом в среде органического растворителя, с последующим азидированием полученного продукта хлорме-тилирования в среде вода - органический растворитель.

Ключевые слова: азидоалкилнитрамины, N,N'-динитромочевина, 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропан, DANP, жидкое ВВ, пластификатор.

ВВЕДЕНИЕ

1,3-Диазидо-2-нитро-2-азапропан - одно из наиболее мощных жидких ВВ, представляющее интерес в качестве высокоэнергетического пластификатора для различных энергонасыщенных конденсированных систем [1, 2].

На данный момент в литературе описаны следующие возможные схемы синтеза 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропана: из уротропина [3], дигидроксиметил-нитрамина [4], мочевины [5, 6] (рисунок 1-3):

Рисунок 1 - Схема синтеза 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропана из уротропина

(общий выход - 1,5 % [3])