CC BY
68Технология высокомолекулярных соединений
УДК 662.3.541.64 В.В. Бестужева1, С.А. Душенок2,
Ф.А. Жёлтиков3, А.А. Котомин4, А.Н. Лысов5
ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИГЛИЦИДИЛАЗИДА
Для повышения работоспособности энергетических конденсированных систем (ЭКС) смесевого типа, используемых в качестве компактных источников энергии, в их рецептуры целесообразно вводить горючие связующие, содержащие нитро, нитраминные, нитратные, азидные, триазольные и другие эксплозофорные группировки.
При практическом выборе высокомолекулярной основы мощных ЭКС следует учитывать, что, обладая высокой энергоёмкостью, предлагаемые полимеры не должны уступать традиционным по плотности, по устойчивости к знакопеременным температурам, по технологической и эксплуатационной взрывобезопасности, а также должны иметь отечественную сырьевую базу и умеренную стоимость. Наиболее полно соответствуют перечисленным требованиям азидосодержащие продукты, в первую очередь, полиуретановые связующие на основе полиглици-дилазида ГАП [1, 2].
Соединения, в которых присутствуют азидогруп-пы, способны отщеплять молекулярный азот, что сопровождается активным выделением тепла. Процесс сопровождается генерацией большого объёма газа в расчете на единицу массы вещества и осуществляется не за счет окисления с помощью атомов кислорода, а благодаря высокой энтальпии образования азидной группы, составляющей +313 ^ +319 кДж/моль; экзотермический эффект разрыва связей N3 -группы равен +685 кДж/моль [35]. Высокую энергетическую эффективность азидных по-
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26;
ФГУП «СКТБ «Технолог»
193076, Санкт-Петербург, Советский пр., д. 33а
В статье рассмотрены преимущества использования связующих на основе полиглицидилазида (ГАП) в качестве компонентов энергетических конденсированных систем. Предложен модифицированный вариант изготовления ГАП конверсией в полимер эпихлоргидрина с последующим замещением хлора азидионом, позволяющий получать олигомеры с молекулярной массой от 300до 2000. Кратко рассмотрена возможность синтеза на основе ГАП полиуретанов различного типа: разветвленных, химически «сшитых» реактопластов, и термоэластопластов, которые сочетают в себе качества гибких линейных термопластов и жестких реактопластов. Вследствие этого они легко деформируются под действием термомеханических нагрузок, но приобретают жесткость в условиях эксплуатации за счет формирования прочной трехмерной сетки водородных связей, не уступающей по прочности эффекту химического «сшивания». Приведена технологическая схема получения ГАП с кратким описанием.
Ключевые слова: олигомер, азидосоединение, полиуретан, диизоцианат
лимеров по сравнению с другими типами связующих ЭКС подтверждают данные о значениях их энтальпии образования (дн0) и плотности (р), приведенные таблице 1.
Таблица 1. Энтальпии образования и плотности полимерных связующих ЭКС
Полимер р, г/см3 АH £, кДж/кг Лите- ра- тура
Полибутадиен (СКДН) 0,960 -419 [6]
Бутилкаучук (БК) 0,939 -1871 [6]
Полиэфируретан (ПФ) 1,150 -3464 [6]
Нитратный каучук (СКВИ) 1,390 -2428 [6]
Полиглицидилнитратэпоксид (ПГНЭ) 1,400 -2637 [6]
Политриазол (АТ-164) 1,320 +570 [7]
Глицидилазидный полимер (ГАП) 1,300 +960 [8]
Бис-азидометилоксетановый полимер (БАМОП) 1,400 +2460 [8]
При максимальном уровне мощности азидосодержащие составы для артиллерийских и реактивных систем характеризуются температурой горения не выше 3500 К (это приемлемо с точки зрения сохранности частей
1 Бестужева Валентина Васильевна, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. каф. химии и технологии высокомолекулярных соединений СПбГТИ(ТУ)
2 Душенок Сергей Адамович, д-р техн. наук, зам. главного конструктора ФГУП "СКТБ "Технолог", [email protected]
3 Жёлтиков Филипп Алексеевич, инженер ФГУП "СКТБ "Технолог", [email protected]
4 Котомин Александр Алексеевич, д-р техн. наук, профессор, вед. науч. сотр. кафедры химии и технологии органических соединений азота, [email protected]
5 Лысов Артем Николаевич, инженер ФГУП "СКТБ "Технолог", [email protected]
Дата поступления - 24 января 2012 года
метательных установок, контактирующих с газообразными продуктами) и невысокой средней молекулярной массой образующихся газов, благоприятно сказывающейся на термодинамической энергии ЭКС. К дополнительным достоинствам таких композиций относятся высокая скорость горения при малой её зависимости от давления, а также высокая прозрачность и малая токсичность продуктов термораспада. Всё это позволяет использовать азидопо-лимеры в качестве компонентов ЭКС, стабильно работающих и экологически оптимизированных. Так как ГАП имеет низкую чувствительность к удару, он способен служить связующим малоопасных ЭКС. И, наконец, азидосодержащие олигомеры позволяют получать термообратимые полиуретановые связующие (термоэластопласты), которые делают возможной утилизацию ЭКС на их основе путем регенерации и повторного использования ингредиентов.
Таким образом, замена обычных горючих связующих полимерами на основе органических азидов позитивно влияет на многие функции ЭКС. Однако широкое их использование затруднено, так как производственная база по выпуску таких соединений в нашей стране отсутствует. В рамках гранта ФЦП «Разработка, восстановление и организация производства дефицитных и импортозамещающих материалов и малотоннажной химии» отработан в лабораторных условиях и предложен для опытнопромышленных нужд модифицированный способ изготовления ГАП конверсией в полимер эпихлоргидрина с замещением хлора азидионом в диметилформамиде фМ0.
-СИ2С! ВРз ^ — СИ:—СИ — 0- ЫаЫз , йМР 1 1 0 1 0 1 1 0 1 1
2 1 СИ2С! 95-100°С п ‘ 1 ^N3
Регулируя степень полимеризации окиси, можно варьировать средние молекулярные массы синтезируемых олигомеров от 400 до 3500 и кардинально менять тем самым их физико-химические, реологические и эксплуатационные свойства. Низковязкие продукты предназначены для использования в качестве пластификаторов, высоковязкие - для формирования полимерной основы связующих по схеме взаимодействия полиэфиров с диизоцианатами.
Для изготовления ГАП использовали двухстадийный процесс. Вначале получали полиэпихлоргидрин в присутствии диола как инициатора катионной полимеризации.
Например, для синтеза полиглицидилазида с молекулярной массой около 2000 высушенный над хлористым кальцием диэтиленгликоль массой 26,50 г (0,25 моля) помещали в трёхгорлую колбу ёмкостью 1000 мл, вводили расчетное количество свежеперегнанного катализатора (1,47 г или 0,3% от массы синтезируемого полиэфира) и медленно, по каплям, при температуре 35-40°С добавляли хлорсодержащую а-окись в количестве 462,5 г (5,00 моля). Процесс экзотермичен, так что во избежание выброса реакционной массы необходимы интенсивное перемешивание, охлаждение с помощью ледяной бани и регулирование скорости поступления а-окиси. После загрузки компонентов массу выдерживали в течение 60 мин при 50°С, после чего отмывали водой от катализатора. Удаление влаги из конечного продукта осуществляли при температуре 60°С и остаточном давлении 1 - 2 мм рт. ст. С выходом 95-97% получали полиэпихлоргидрин (ПЭХГ-20,5) с М.м. 2002, плотностью 1,365 г/см3, массовой долей хлора 35,46%.
Замещение атома хлора на азидную группу производили реакцией хлорполиэфира с азидом натрия, взятым с 20%-ным избытком, в апротонном растворителе при модуле разбавления 1 : 3 в расчете на олигомер.
В трёхгорлую колбу ёмкостью 3 л, снабжённую механической мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружали 500,02 (0,25 моля) полиэпихлор-гидрина ПЭХГ-20,5 в 1500,00 мл диметилформамида и 389,60 г азида натрия и выдерживали при температуре 95°С до исчезновения в реакционной смеси органического хлора. Длительность процесса при названных условиях составляет 38-40 час.
По окончании реакции отделяли осадок, содержащий неизрасходованный азид натрия и образовавшийся солянокислый натрий, а из фильтрата осаждали азидопо-лиэфир водой. После промывки и удаления влаги при температуре 60°С в условиях вакуума получали ГАП-20,5 с выходом 90%. Характеристики его, так же как свойства аналогично получаемых азидополиэфиров со степенью замещения 12,5; 10,0; и 2,0, представлены в таблице 2.
Таблица 2. Влияние степени полимеризации окиси на
Индекс олигомера Плотность, г/см3 Массовая доля ОН-групп, % М.м. Массовая доля азота, %
ГАП-2 1,130 11,55 300 27,68
ГАП-10 1,285 3,11 1100 38,18
ГАП-12,5 1,290 2,53 1340 39,18
ГАП-20,5 1,300 1,70 2130 40,42
Примечание: цифра в индексе олигомера соответствует степени полимеризации окиси
В зависимости от молекулярной массы (М.м.) олигоэфиры имеют энтальпию образования от - 143 до +960 кДж/кг, эффективную вязкость 1,0 ^ 3,0 Пас при 25°С, температуру вспышки при 5-секундной задержке 250 ^ 265°С, температуру начала интенсивного разложения 218 ^ 225°С, температуру стеклования -30 ^ -45°С.
С использованием ГАП, имеющих М.м. сверх 1000, получены и исследованы полиуретаны разных типов: жесткие разветвленные (путем введения в реакцию триола) реактопласты, слабо «сшитые» за счет образования аллофанатов полимеры, а также термоэластопласты, молекулы которых представляют собой линейно построенные цепи, усиленные трехмерной сеткой водородных связей. Каждое из этих направлений позволяет создавать энергоёмкие горючие связующие для разных по назначению композиционных материалов. Реактопласты образуют наиболее прочную полимерную матрицу, максимально обеспечивающую сохранность эксплуатационных свойств ЭКС при хранении и транспортировке. Недостатком такого рода составов является невозможность щадящей утилизации невостребованных изделий. Неизбежное уничтожение сжиганием увеличивает ресурсозатраты, повышает технологические и экологические риски. Слабо сшитые полиуретаны с содержанием золь-фракции до 25% набухают в ряде органических растворителей, облегчая термомеханическую переработку бракованных и неиспользованных наполненных составов на их основе. Использование в качестве связующих термоэластопластов обеспечивает наиболее рациональную и безопасную переработку изделий путем растворения ЭКС и выделения порошкообразных компонентов.
Так как характеристики полиуретанов во многом определяет присутствие в реакционной среде следов влаги, образцы для испытаний синтезировали, используя вакуумную установку. В реактор загружали навески ази-доолигомера и, если это требовалось, структурирующего вещества. Перемешивали компоненты при температуре 60°С и остаточном давлении 1 мм рт. ст. в течение 30 мин. Вносили рассчитанные количества диизоцианата и катализатора, после чего выдерживали реакционную смесь при перемешивании, не меняя температурных условий и давления, в течение 15 мин. Содержимое реактора выливали в герметично закрывающиеся металлические или фторопластовые формы и оставляли при 60°С на 5 суток для завершения реакции.
В таблице 3 представлены состав разветвленных полиуретанов, а также их характеристики: плотность (р), предел прочности (ор) при растяжении и относительное удлинение (ер, %) при разрыве. Образцы получены присоединением к гАп 2,4-толуилендиизоцианата в присутствии глицерина, как разветвляющего агента, взятого в количестве 0,3 моля на 1,0 моль олигодиола, и 0,03% катализатора (дилаурината дибутилолова) по отношению к олигомеру. С увеличением молекулярной массы исходного полиэфира прочностные характеристики образцов
ухудшаются. Это связано с увеличением расстояний между узлами пространственно «сшитой» полиуретановой сетки и снижением концентрации полярных групп в системе. Эластичность в рамках исследованных условий меняется несущественно.
Таблица 3. Свойства разветвленных полиглицидилазидуретанов
М.м. Соотношение Свойства полиуретанов
ГАП ІЧСО/ОН Р, г/см3 ар, МПа Ер , %
1100 1,2 1,273 3,60 260
1340 1,2 1,274 1,70 245
2130 1,2 1,276 1,60 230
1340 1,0 1,274 1,40 110
1340 1,1 1,274 1,90 260
1340 1,3 1,274 1,65 215
Сравнение свойств образцов, полученных на полиэфирах с одинаковой молекулярной массой (1340) при разных соотношениях реагирующих изоцианатных и гидроксильных групп, позволяет заключить, что стехиометрическое соотношение 1\1СО/ОН не является оптимальным вследствие протекания побочных реакций. Наилучшие показатели получены при мольном соотношении реагентов 1,1, дальнейшее увеличение концентрации изоцианата в реакции ухудшает физико-механические свойства полиуретанов.
Характеристики полиуретанов, изготовленных без участия трех функциональных разветвляющих компонентов по реакции азидоолигомеров различной молекулярной массы с гексаметилендиизоцианатом (ГМДИЦ), толуилендиизоцианатом (ТДИЦ), изофорондиизоцианатом (ИФДИЦ) при соотношении 1МШ/ОН равном 1,1, приведены в таблице 4.
В этих условиях сформированы гибкие полиуретаны с низким (до 25%) содержанием золь-фракции, образующейся за счет аллофанатных «сшивок». Полимеры набухают в ряде органических растворителей, что облегчает утилизацию наполненных составов на их основе.
Таблица 4. Состав и свойства полиглицидилазидных ______________________слабосшитых полиуретанов
М.м. ГАП Диизоцианат Соотношен ие ІЧСО/ОН Свойства полиуретанов
ар, МПа Ер , %
1100 ТДИДИЦ 1,1 2,10 175
1340 ТДИДИЦ 1,1 1,60 90
2130 ТДИДИЦ 1,1 0,80 60
2130 ГМДИЦ 1.1 0, 65 60
2130 ИФДИЦ 1,1 0,50 45
Как и в случае реактопластов, максимальный уровень прочностных и эластических свойств имеют полимеры, полученные с участием азидоолигомеров М.м. 1100. В зависимости от природы диизоцианата, выбранного в качестве отвердителя, значения физикомеханических характеристик располагаются в ряд: ТДИ-ДИЦ > ГМДИЦ > ИФДИЦ.
Связующие для термообратимых композитов, поддающихся переработке традиционными контактными методами и позволяющих при необходимости регенерировать входящие в них компоненты простыми и безопасными методами, получены совместным взаимодействием ГАП-20,5 и низкомолекулярного диола, играющего роль удлинители цепи, с 2,4-толуилендиизоцианатом.
Полиуретановые термоэластопласты обладают выраженной сегментированной структурой, где пространственно обособлены жесткие (уретановые) и гибкие (оли-гоэфирные) сегменты. Жесткий блок за счет присутствия водородных связей обеспечивает сильное межмолекуляр-ное взаимодействие в цепи, сравнимое с эффектом хими-
ческого сшивания, и обусловливает высокий уровень прочности полимера; гибкий блок характеризуется относительно слабым межмолекулярным взаимодействием и формирует эластические свойства полиуретана. Своеобразие синтезируемых продуктов проявляется в том, что они ведут себя в эксплуатационных условиях как деформационно устойчивые, высокопрочные, эластичные материалы, превращаясь при нагревании в легко подвижные жидкости, а при добавлении растворителя переходят в раствор минуя стадию набухания.
Для формирования физической сетки сегментированных полиуретанов важное значение имеет вид используемого низкомолекулярного удлинителя цепи, а также его соотношение с полиэфиром. В таблице 5 приведены данные, характеризующие влияние на свойства образцов некоторых двухосновных спиртов, таких как 1,4-бутандиол (БД), этиленгликоль (ЭГ), диэтиленгликоль (ДЭГ), взятых в количестве 4-8 молей на 1 моль азидополиэфира, при стехиометрическом соотношении общего количества гидроксилов и 1\1СО-групп.
Видно, что увеличение концентрации БД снижает долю азидных групп в полимере и его плотность, ухудшая тем самым энергетические характеристики. В то же время наиболее сильное межмолекулярное взаимодействие в цепи достигается при увеличении мольного соотношении олигомера с диолом до 7-8. Этиленгликоль ухудшает физико-механические свойства полимерного материала по сравнению с аналогами на основе 1,4-бутандиола, тогда как диэтиленгликоль способствует существенному увеличению предела прочности полимерного материала при растяжении; эластичность остается практически неизменной. Возможно, это объясняется наибольшим сродством диэтиленгликоля по отношению к ГАП-20,5/2, в макромолекулу которого он встроен как инициатор полимеризации.
Таблица 5. Свойства полиглицидилазидных полиуретановых термоэластопластов
Диол Число молей диола на 1 моль ГАП Свойства полиуретанов
Массовая доля азота, % Р, г/см3 , а * 1 £р , % Твердость по Шору Температур а текучести, °С
БД 4 33,73 1,233 < 0,1 40 45 41
БД 5 32,56 1,225 0,15 40 46 63
БД 6 31,46 1,219 0,22 85 58 69
БД 7 30,43 1,213 1,80 175 72 90
БД 8 29,47 1,208 1,30 145 72 92
ЭГ 7 32,76 1,222 1,45 80 70 90
ДЭГ 7 29,25 1,219 2,90 170 72 90
Изменяя мольное соотношение между высоко- и низкомолекулярным диолами, можно варьировать температуру текучести термоэластопластов, определяющую параметры изготовления и переработки ЭКС. Все материалы легко растворимы в диметилформамиде, ацетоне, этилацетате.
Таким образом, синтезированы полиуретаны с широким набором эксплуатационных свойств, позволяющие выбирать наиболее приемлемую рецептуру связующего для каждой конкретной ЭКС в соответствии с её назначением. Полученные результаты показали целесообразность разработки процесса синтеза ГАП на опытной установке ФГУП «СКТБ «Технолог» в аппарате ёмкостью 0,25 м3.
Как и в лабораторных условиях, процесс осуществляли в две стадии, каждую из которых предварительно адаптировали к условиям существующей производственной базы. Главной проблемой получения ПЭХГ является высокая экзотермичность реакции полимеризации эпи-хлоргидрина: раскрытие эпоксидного кольца и образование гидроксильной группы сопровождается выделением
71,57 кДж/моль тепла [9]. Это значит, что во время синтеза, например полиэпихлоргидрина с М.м. я 2000, тепловыделение составляет 13841 кДж/кг. Самопроизвольный рост температуры приводит к неконтролируемому взрывному ускорению процесса и выбросу реакционной массы.
Исследована возможность синтеза ПЭХГ в органических растворителях, способных перераспределить тепло по объему реактора и предотвратить локальный перегрев. Установлено, что для получения идентичного количества хлоролигомера одной и той же марки (0,5 кг ПЭХГ-20,5/2) при одинаковой температуре (35-40°С) требуется затратить при проведении реакции без растворителя 8 часов, в среде хлороформа - 6,5 часов, в среде четыреххлористого углерода или толуола около 6 часов (модуль разбавления М = 1/1). Кроме того, использование растворителя позволяет повысить температуру реакции полимеризации и снизить тем самым длительность процесса без риска аварийности и без ущерба для характеристик образующегося олигомера.
В таблице 6 приведены безопасные технологические параметры изготовления ПЭХГ-20,5/2 в различных средах, на основании которых для получения хлорпроиз-водных соединений в опытных условиях в качестве растворителя выбран толуол, как наиболее соответствующий технологическим требованиям по температуре кипения и по сырьевой доступности. Реакцию проводили при модуле 1/1 по отношению к массе синтезируемого продукта и температуре 80-85°С.
Таблица 6. Влияние природы растворителя на скорость реакции полимеризации эпихлоргидрина
Растворитель Т кип, °С Температура, °С Время, час
Без растворителя - 0 ^Г LD п 6,0
Хлороформ 61 50 3,2
Четыреххлористый углерод 76 - 77 65 2,5
Толуол 110 85 0,5
Оптимальный режим замещения хлора в ПЭХГ на азидную группу в условиях опытного производства выбирали на основании результатов, представленных в таблице 7.
Таблица 7. Влияние условий азидирования полиэпихлоргидринов на скорость реакции и содержание азота в конечном продукте
Изменяе- мый параметр Модуль разбав- ления Темпе- ратура, оС Избы- ток NaN3 Моле- кулярная масса ПЭХГ Время реакци и, час Массовая доля азота, %
Температу ра реакции 1 : 3 80 1,2 2000 50 38,40
1 : 3 95 1,2 2000 42 40,11
1 : 3 110 1,2 2000 32 39,08
Модуль разбавлен ия 1 : 3 95 1,2 2000 42 40,11
1 : 5 95 1,2 2000 47 40,14
1 : 7 95 1,2 2000 42 40,14
Избыток №1\13 1 : 3 95 1,0 2000 42 40,11
1 : 3 95 1,2 2000 42 40,11
1 : 3 95 1,4 2000 42 40,11
М.м. ПЭХГ 1 : 3 95 1,2 2000 42 40,11
1 : 3 95 1,2 1300 42 39,16
1 : 3 95 1,2 1000 42 38,17
Видно, что повышение температуры с 80°С до 110°С сокращает время реакции на 18 часов. Процесс
полимераналогичного превращения при температуре 80°С проходит не до конца, о чем свидетельствует заниженное содержание азота в конечном продукте. При 110°С наблюдается потемнение реакционной смеси и снижение массовой доли азота в образующемся ГАП вследствие термического разложения азидной группы. Поэтому для опытного выпуска ПЭХГ выбрана температура 95 °С.
При уменьшении разбавления от 7:1 до 3:1 время реакции меняется незначительно. С целью снижения ресурсозатрат и улучшения экологии процесса его следует проводить при массовом соотношении толуола и гАп, равном 3:1.
Рекомендуемое количество азида натрия по отношению к теоретически необходимому составляет 1,2. Молекулярная масса исходного полиэфира на скорость реакции практически не влияет, поэтому указанные технологические параметры приемлемы для получения ГАП различной степени полимеризации. Выход конечного продукта по отношению к ПЭХГ 92-95%. Предложенная технологическая схема представлена на рисунке.
Рисунок. Технологическая схема получения ГАП. Р-1 - реактор для синтеза ПЭХГ и промывки ГАП; М-2, М-3- мерник жидких реагентов; М-4-мерник воды; Х-5- теплообменник; Сб-6 сборник отработанного толуола; Сб-7 - сборник ПЭХГ; Сб-8 - сборник промывных вод; Р-9 - реактор для синтеза ГАП; М-10 - мерник жидких реагентов; Ф-11 - воронка фильтровальная; Сб-12 - сборник ГАП
В реактор Р-1, оснащенный перемешивающим устройством и «рубашкой», загружали ДЭГ и эфират трехфтористого бора, затем через мерник М-2 приливали толуол. Смесь перемешивали, нагревали до 85°С и порционно приливали в неё, используя мерник М-3, эпихлор-гидрин (ЭХГ) с такой скоростью, чтобы температура составляла 80±5°С.
По окончании полимеризации отгоняли из раствора толуол, который после конденсации в теплообменнике Х-5 собирали в сборник Сб-6 для повторного использования. Хлорполиэфир, оставшийся в реакторе Р-1, промывали при перемешивании дистиллированной водой, поступающей из мерника М-4, для удаления катализатора.
Воду с помощью вакуума декантировали в сборник Сб-7, где выдерживали для оседания следов ПЭХГ, переносили в сборник Сб-8 и после нейтрализации сливали в канализацию. Оставшийся в реакторе хлорполиэфир сушили при остаточном давлении 1-2 мм рт. ст. и температуре +60°С. Готовый ПЭХГ сливали в канистры.
Превращение ПЭХГ в ГАП проводили в реакторе Р-9, куда загружали азид натрия, после чего из мерника М-10 добавляли к нему раствор олигомера в диметилфор-мамиде (ДМФА) и выдерживали при температуре +95°С около 40 часов. После этого на фильтровальной воронке Ф-11 отделяли от реакционной суспензии твердую часть, отправляя её на последующую утилизацию, а раствор сливали в сборник Сб-12. Азидополиэфир из раствора в
ДМФА выделяли путем добавлением воды в реакторе Р-1, промывали до нейтральной реакции и высушивали в вакууме до содержания влаги < 0,03%.
Технология изготовления ГАП реализована в условиях опытного производства ФГУП «СКТБ «Технолог». Оформлены технические условия на полиглицидилазид (ТУ 7284-508-05121441-2009), технологический регламент (ТР 7284-213-05121441-2010) на его получение, а также технические условия на термоэластопласт (ТУ 7284-55705121441-2010) на основе ГАП.
Выводы
1 Катионной полимеризацией эпихлоргидрина в присутствии низкомолекулярного диола - инициатора реакции синтезированы хлорсодержащие олигоэфиры, из которых методом полимераналогичного превращения в апротонном растворителе получены полиглицидилазиды с молекулярной массой от 300 до 2130, предназначенные для использования в составах энергетических конденсированных систем повышенной работоспособности.
2 Для масштабирования лабораторного способа изготовления ГАП до уровня производственной технологии выполнена его модификация:
- без ущерба для безопасности процесса стадию полимеризации предложено проводить в среде толуола, что дает возможность увеличить температуру с 30±5°С до 80±5°С и многократно сократить время завершения реакции;
- в качестве оптимальных параметров превращения хлорполиэфиров в соответствующие азиды выбраны температура 95±2°С, массовое соотношение полиэфира и диметилформамида в реакционной смеси 1/3.
3 Найдены условия синтеза полиглицидилазиду-ретанов, характеризующихся разной степенью сложности утилизации бракованных и невостребованных изделий: разветвленные за счет введения триолов реактопласты могут быть уничтожены только сжиганием, слабо «сшитые» материалы способны набухать в растворителях, допуская последующую переработку термомеханическими способами, линейные термоэластопласты решают проблему ликвидации ЭКС путем плавления или растворения связующего.
4 Оформлена нормативно-техническая документация на полиглицидилазид и процесс его изготовления, осуществлен выпуск опытной партии продукции. Выпущены технические условия на термоэластопласт на основе ГАП.
Литература
1. Direct conversion of epichlorohydrin to glycidyl azide polymer: pat. 4891438 US.заявл. 06.07.1989; опубл. 02.01.1990.
2. Frankel M.B., Grant I.R., Flanagan J.E. Synthesis of Azide Energetic Polymers //J. Prop. Power. 8. 1992. Р. 560.
3. Chaves D., Hiskey M. Segmented Thermoplastic Polyurethane Elastomers //J. Energ. Mater. 1999. V.17. P. 357-377.
4. Chaves D., Hiskey M. Overview of Combustion Mechanisms and Flame Structures for Advanced Solid Propellants //Angew. Chem. Intern. Ed. Engel. 2000. V.39. P. 17911793.
5. Chaves D., Hiskey M., NaudD. Combustion of Energetic Azide Polymer // Proc. of the 27th Intern. Pyrotech. Seminar. Grand Junotion. April 2000. New York. USA. P. 314.
6. Рогов Н.Г., Ищенко М.А. Смесевые ракетные твердые топлива, компоненты, требования свойства. СПб: [б.и.]. 2005. 195 с.
7. Рогов Н. Г., Кабанова Е. П., Груздева И. Г. Энергоемкие полимеры на основе органических азидов и непредельных соединений // Российский химический журнал. 1997. Т. XLI. № 2. С. 115-119.
8. Energetic Materials. / Ed. by U.Teipei. Wiley-VCH. Verlag GmbH & KGat. Weinheim. 2005. 637 p.
9. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М.: Химия. 1966. 642 с.
