CC BY
97ТЕХНОЛОГИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 662.3.541.64 В.В. Бестужева1, С.А. Душенок2, М.А. Ищенко3,
И.В. Крауклиш4, Н.В. Сиротинкин5, А.В. Васильев6
ПОЛИМЕРНЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ
Введение
Возможности артиллерии залпового огня на составах баллиститного типа продемонстрировали в конце Великой Отечественной войны наши реактивные установки «Катюша», однако в послевоенный период первыми крупномасштабные работы по совершенствованию твердотопливной ракетной техники развернули американцы.
С 1961 года армия США начала оснащаться шахтными пусковыми установками с ракетами «Ми-нитмен», подводные лодки приняли на вооружение ракеты «Поларис», затем появились межконтинентальные трехступенчатые ракеты «Минитмен» с ядерными боевыми зарядами [1]. Источником энергии для них служило смесевое ракетное твердое топливо (СРТТ), главные составляющие которого - порошкообразный минеральный окислитель, металлическое горючее и полимерное связующее - позволяли намного превзойти по энергетическим характеристикам составы на основе нитроцеллюлозы и нитроглицерина, применявшиеся в ракетной артиллерии.
С.П. Королев с помощью расчетных данных показал, что создание отечественного межконтинентального комплекса с трехступенчатой ракетой, рассчитанной на дальность полёта не менее 10 тыс км, невозможно на
Са нкт- П етербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26;
ФГУП «Специальное конструкторско-технологическое бюро «Технолог»
192076, Санкт-Петербург, Советский пр., д. 33А
В обзоре отражены этапы совместных работ отделения 5 СКТБ «Технолог» и кафедры порохов и ракетных топлив СПбГТИ (ТУ) в области создания компонентов и рецептур полимерных связующих для смесевых твердых ракетных топлив. Так как в свое время отделение было сформировано на базе научно-исследовательской части кафедры, в их деятельности существует тесная взаимосвязь и преемственность. Изложены данные, относящиеся к модификации промышленных углеводородных полимеров пластификаторами с высоким уровнем энергетических характеристик. Даны примеры использования олефинов с эксплозофорными группами для формирования эффективных полимерных материалов. Показаны возможности синтеза олигомеров с энергоёмкими фрагментами, отверждаемых по реакции уретанообразо-вания, а также особенности сшивания азидоолигомеров по схеме 1,3-диполярного циклоприсоединения.
Ключевые слова: ракетное топливо, связующее, полимер, пластификатор, энергетические характеристики, физико-механические свойства
основе баллиститов и требует разработки ракетных топлив (РТ) нового типа. Головной организацией по созданию отечественных смесевых топлив был определен Государственный институт прикладной химии (ГИПХ), возглавляемый директором и главным конструктором Владимиром Степановичем Шпаком.
Необходимым условием выполнения задачи стала подготовка специалистов, разбирающихся в химической природе СРТТ, закономерностях формирования рецептур и технологиях изготовления зарядов, методах исследования свойств смесевых ракетных топлив. Следствием этого стала квалификационная переориентация «пороховых» кафедр отечественных вузов. На переломе 50-60-х годов прошлого столетия на кафедре Ленинградского технологического института, возглавляемой чл.-корр. АН СССР профессором С.Н. Даниловым, начали готовить, наряду с инженерами для пороховой промышленности, специалистов в области СРТТ.
Одновременно из головной организации по разработке смесевых топлив (ГИПХ), ведущих институтов Министерства машиностроения (НИИ-130, НИИ-9, НИИ-125, НИИ-6), организаций Министерства обороны начали поступать заказы на выполнение научно-
1 Бестужева Валентина Васильевна, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. каф. химии и технологии высокомолекулярных соединений СПбГТИ(ТУ), е-таИ: Hight_molekular_compaunds_dept@technolog.edu.ru
2 Душенок Сергей Адамович, д-р. хим. наук, нач. отдела 91 ФГУП «СКТБ «Технолог», е-таН: info@sktb-technolog.su
3 Ищенко Михаил Алексеевич, д-р. хим. наук, зав. каф. химии и технологии высокомолекулярных соединений СПбГТИ(ТУ), е-таИ: ishchen0815@mail.ru
4 Крауклиш Игорь Викентиевич, д-р техн. наук, советник ФГУП «СКТБ «Технолог», е-таИ: info@sktb-technolog.su
5 Сиротинкин Николай Васильевич, д-р. хим. наук, профессор, декан ф-та химической и биотехнологии, зав. каф. химии и технологии каучука и резины, СПбГТИ(ТУ), е-таИ: f2@technolog.edu.ru.ru
6 Васильев Аркадий Владимирович, аспирант каф. химии и технологии органических соединений азота СПбГТИ(ТУ), е-таН: vasilievarkadij@mail.ru
Дата поступления - 19 июня 2013 года
исследовательских работ, предусматривающих создание отечественных СРТТ. Весь коллектив кафедры, от студентов до профессоров, включился в решение этих проблем. Труднейшим вопросом оказалось создание топлива высокой удельной тяги, способного в течение длительных сроков сохранять эластичные свойства. Так как уровень последних определялся характеристиками связующего, кафедра начала специализироваться именно в данной области и за короткий срок стала одним из авторитетных научных центров в сфере разработки и использования эффективных полимерных горючих связующих.
Как только возникло СКТБ «Технолог», наиболее перспективные кафедральные работы были апробированы и продолжены в рамках опытного производства.
Модификация промышленных полимеров энергонасыщенными пластификаторами
Первые работоспособные смесевые топлива как в США, так и у нас в стране, были разработаны на основе полисульфидных каучуков - тиоколов общей формулы [-к-Б-Б-]п или [-к-Б-Б-Б-Б-]п,
где к - органический радикал) [2]. Олигомеры имеют молекулярную массу 1700-2200, характеризуются широким диапазоном высокоэластического состояния, хорошими термической и химической стойкостями, радиационной устойчивостью, температурой стеклования -47 ^ -62 °С.
На кафедре были выполнены интересные исследования, касающиеся механизмов отверждения тиоколов, однако в дальнейшем из-за невысокой энтальпии образования и склонности к кристаллизации (приводящей к ухудшению физико-механических параметров изделий в процессе хранения) тиоколы оказались за рамками современных горючих связующих РТ.
В качестве полимерной основы перхлоратных составов различного назначения (высокоимпульсных, быст-рогорящих, малодымных, низкотемпературных) изучался целый ряд инертных углеводородных олигомеров, выпускаемых промышленностью. Среди них, в частности, диви-нилнитрильные каучуки индекса СКН, дивиниловые карбоксилсодержащие (СКД-1), дивинильные с концевыми карбоксильными группами (СКД-КТР), 1,4-цис-
полибутадиеновые (СКДН), нитратные марки СКВИ, поли-дивинилизопреновые (пДи-3), полиуретановые (СКУ), бутилкаучук (БК). Особенно активно в этом направлении работала И.М. Галицкая с сотрудниками.
Значения единичного импульса (11), скорости горения (и), степенного показателя в зависимости скорости горения от давления (V), предела прочности при растяжении (о), относительного удлинения (£) и температуры стеклования (Тс) ряда СРТТ, разработанных на основе данных связующих в различных организациях (в том числе с учетом наших рекомендаций), приведены в таблице
1.
Индекс Формула звена связующего Свойства СРТТ
11, кгсс/кг и, мм/с V ор, 2 кгс/см2 £р , % Тс, 0С
СКН СН;. ( с сн) к— (—СН^С^СН—СН2-)^(—СН2^-) п С00Н CN 235-244 9-14 0,20- 0,30 35 20- 25 -20
СКД-1 СН3 (—СН2-СН=СН— СН2-)—(—СН2-С—)п С00Н 248 9 0,30 10-14 4-6 -50
СКДН СН2 ,СН2—СН2 /СН2— • • сн=сн сн=сн 249-250 9 0,30 10-16 50 -75
ПДИ-3 0 0 II II Сйг-СНгСНг^ ШС-СЩ-^СН2 о —с ° 0 250 6-15 0,20- 0,35 8-12 30- 60 -70
БК СН3 СН3 ( СН2 С ) „ СН2 С=СН СН2 ( С-СН2—) „ СН3 СН3 СН3 245-251 8-20 0,20- 0,40 4-8 15- 40 -70
Круг синтетических полимеров с новыми свойствами постоянно расширяется, однако при подборе полимерной основы связующего высоконаполненных систем во многих случаях целесообразно ориентироваться не на получение принципиально новых материалов, а на модификацию соединений, традиционно используемых в технологии энергетических конденсированных систем (ЭКС). Простым, эффективным и экономически выгодным способом совершенствования полимеров является пластификация их низкомолекулярными жидкостями.
Такой приём позволяет снизить первоначальную вязкость каучуков и олигомеров при перемешивании и контактном формовании. Чтобы обеспечить при этом тре-
буемый уровень физико-механических характеристик после переработки взрывчатой массы в изделия, система полимер/пластификатор должна обладать термодинамической устойчивостью во всем диапазоне получения, хранения и эксплуатации РТ и изделий на их основе. Ухудшение термодинамического сродства компонентов связующего сопровождается экссудацией пластификатора и приводит к резкому изменению комплекса свойств наполненных композиций.
Учеными кафедры и отделения 5 СКТБ «Технолог», куда была переведена её исследовательская часть, много внимания уделялось изучению термодинамических явлений, сопровождающих процессы изготовления, поли-
меризации и эксплуатации как связующих, так и наполненных составов с их использованием. Особенно значительных результатов в этом плане достиг коллектив, возглавляемый А. А. Агичем.
В рецептурах баллиститных порохов и артиллерийских ракетных топлив в качестве пластификаторов применялись низковязкие, высококипящие, химически стабильные жидкости, такие как сложные эфиры двухосновных кислот, например, дибутилфталат, диоктилфта-лат, дибутилсебацинат, диоктилсебацинат. При формировании смесевых энергетических составов нашли также применение нитрил олеиновой кислоты, олигодивинили-зопрен ПДИ-0 (в сочетании с ПДИ-1 и ПДИ-3А), трансформаторное масло - смесь ароматических углеводородов, образующаяся в процессе перегонки нефти.
Для увеличения эффективности составов в связующие вводились энергонасыщенные пластификаторы различных классов, в частности, нитроглицерин (НГ), динитрат диэтиленгликоля (ДНДЭГ), динитрат триэти-ленгликоля (ДНТЭГ), а также их смеси. Специально для модификации высокомолекулярных продуктов, используемых при компоновке ЭКС, синтезирован пластификатор ФК - бис(2-фтор-2,2-динитроэтил)формаль [4]. Получен ряд 1\1-нитросоединений, в частности 2,4-динитро-2,4-диазапентан и его аналоги. При благоприятных значениях кислородного баланса, плотности, хорошей химической стойкости, умеренной чувствительности N1-нитросоединения плавятся при температурах, ограничи-
вающих рамки их применения. Для устранения этого недостатка предложен трехкомпонентный пластификатор ТС («тройная смесь»), состоящий из к 43 т 45 % 2,4-динитро-2,4-диазапентана, к 44 т 46 % 3,5-динитро-3,5-диазагептана, к 10 т 12 % 2,4-динитро-2,4-диазагексана [5-7].
ТС обладает более низкой температурой плавления (к 7 т 12 °С), высоким коэффициентом обеспеченности кислородом (а = 0,4), требуемым уровнем термостойкости (Тнир ^ 230 °С), низкой токсичностью (ПДК в рабочей зоне составляет 2 мг/м3).
В качестве низковязких энергетически насыщенных соединений использовались также азидные продукты. Синтез последних к тому времени был освоен в лабораториях, а затем и на пилотных установках. До четырех десятков органических азидов регулярно изготовлялось партиями от сотен граммов до сотен килограммов, и все они в первую очередь апробировались в отделениях организации, а затем поставлялись многочисленным заказчикам.
Строение, свойства и специфика использования этих пластификаторов в рецептурах ЭКС подробно описаны в патентах и публикациях 80-90-х годов [8-17]. Перечень ряда «активных» пластификаторов, штатных и производимых на опытных установках СКТБ «Технолог», детально обследованных в качестве компонентов конденсированных систем различного назначения, представлен в таблице 2.
Таблица 2- Свойства пластификаторов - компонентов связующих энергетических конденсированных систем
Наименование Формула М.м. Р , г/см3 Тпл, °С Тнир, °С ДН, кДж/моль
условное химическое структурная брутто
НГ нитроглицерин О2ЮСН2СН (ОЫО2) СИ2ОМО2 С3 Н5 N309 227 1601 взр 13,2 -370,70 -372,38
ДНДЭГ динитрат диэтиленгликоля О2ЮСН2СН2ОСН2 СН2ОЮ2 С4 Н8 N207 196 1391 взр 11,3 -436.81
ДНАП [8] (димер) 2,4 - динитро - 2,4 - диазапентан N02 N02 1 1 СН^СН^СН3 С3 Н8 N404 164 1490 разл 54-56 - 21,71
ДНАГ [9] 3,5- динитро -3,5-диазагептан N02 N02 СН3СН2^Н2^Н2СНз С5Н12^04 192 1340 Тпл 76 233 -135,10
ДНГС [6,7] 2,4-динитро-2,4- диазагексан N02 N0-, 1 1 2 СН3ЖН^С2Н5 С4НloN404 178 1340 Тпл 32-33 -79,50
ТС [3] тройная смесь СН2 [N(^2) СНз] 2 + СН2 [И(ЫО2) С2Н5] 2 + + СНз1Ч(МО2)СН2М(|Ю2)С2Н5 1350- 1370 132/4 7 -12 -58,60
ДИНА [5] 1,5-динитрокси-3- нитро-3-азапентан N02 0N02CH2CH2NCH2CH20N02 С4 Н8 N408 240 1670 1488 202 Тпл 52,5 разл -275,73 -257,40 -364,43 -302,00
ФК [4,10] бис(2-фтор-2,2- динитроэтил)фор- маль СН2[ОСН2 С(Ю2) 2^] 2 С5 Н4 N40loF2 301 1599 113- 114/1 -5,7 -848,93 -889,94
АНП [11] 1-азидо -3-нитро-3-азапентан N02 1 С2Н^СН2СН2^ С4 Н9 N502 159 204,85
РАЫР [12] (А-19) 1,3-диазидо-2-нитро -2- азапропан N02 1 2 NзCH2NCH2Nз С2Н4N802 172 1432 97/0,4 150 744,67 422,00
ЫАИРАР [13] А-10 2- нитро -2-азидометил-1,3-диазидопропан N02 ^СН2 —С-СН;^3 CH2N3 С4Н6Nlo02 226 1354 Т пл <-20о 919,22
РАЫР [14] Р1АЫР (А-8) 1,5- диазидо-3-нитро -3-азапентан N02 1 №зСН2СН^СН2СН2№з С4Н8N802 200 1330 1430 Тпл 3-4 Ткип 227 разл 683,33 598,98
Наименование Формула М.м. Р , г/см3 Тпл, °С Тнир, °С ДН, кДж/моль
условное химическое структурная брутто
РААЕР [15] (А-4) 1,3-диазидо-2-(2- азидо- этокси)пропан ЫзСН2^ СНОСН2СН^3 ЫзСН/ C5Н9N90 211 1222 120 /0,5 220 656,21
РА03 [17] (А-7, ЭПЭ-2) 1,6-диазидо-3-окса- 5-ацетоксигексан /СН^3 гьсн2сн2осн2снСп ' ; С5НЛ03 и Ь и С г! з 228 1192 114/1 220 531,24
BDAPF [16] (А-16) бис(1,3-диазидо-2- пропил)формаль СНЛ СНА С^<^СЬН_О СН 1 1 СН^3 СН^3 C7Нl2Nl202 296 1279 108/5 220 793,28
ЕСВАА [9] (А-14) 1,2- диазидоацетокси- этан ]Ч3СН2С00СН2СН200ССН2К С6Н8N604 228 1340 206,4 разл -167,36
В случае внутрипачечной пластификации полимерные системы дают истинные растворы, образование которых сопровождается уменьшением изобарно-изотермического потенциала (ДС), характеризующего снижение её свободной энергии. Величина изменения ДС, которая служит мерой термодинамического сродства компонентов и степени устойчивости образованной системы, связана с изменением двух других термодинамических функций - энтальпии и энтропии. Отрицательное значение ДС при данном соотношении компонентов является признаком их термодинамической совместимости, а абсолютное значение дС - количественной характеристикой совместимости.
Органические азидосоединения заметно превосходят многие из продуктов того же назначения по энтальпии образования и плотности, что служит основанием для использования их как компонентов РТ повышенной мощности, кроме того, они активно влияют на закономерности термического разложения материала.
Кинетические закономерности пластификации полимеров соединениями различных классов, особенности отверждения модифицированных полимеров, влияние рецептурного и концентрационного состава композиций на уровень их физико-механических свойств изучено на примере эпоксидированного изопрендивинилового олигомера ПДИ-3А.
Данный продукт, отвержденный м-
фенилендиамином, сохраняет высокий уровень прочности и эластичности даже в случае, когда образцы получают в присутствии значительного количества пластификатора -низкомолекулярного нефункционального олиговинилизо-прена ПДИ-0. В сравнимых условиях получены и обследованы образцы ПДИ-3А (ТУ 38.103410-85), пластифицированного, наряду с ПДИ-0 (ТУ 38.103410-85), диоктил-себацинатом (ГОСТ 8728-88) и 1,6-диазидо-3-окса-5-ацетоксигексаном - А-7, ЭПЭ-2 (ТУ 080-22-87-02-85 ФГУП «СКТБ «Технолог»), свойства которого приведены в таблице 2.
С использованием шарикового вискозиметра Хеп-плера определены значения вязкости образцов при температуре 60 °С. Концентрация низковязкого компонента в растворе составляла от 10 до 40 %. Результаты опытов представлены на рисунке 1 .
о
*
си
о
е
со
к
ей
массовая доля пластификатора, %
Рисунок 1. Зависимость вязкости связующего на основе ПДИ-3А от природы и концентрации пластификатора
Рабочая вязкость (к 2,3 Па.с), соответствующая 40 %-ной концентрации в связующем ПДИ-0, достигается при введении ДОС в количестве 11 % или А-7 в количестве 13 %. Это значит, что при сохранении прежних соотношений между твердой и жидкой фазами смеси путем использования ДОС и А-7 вместо ПДИ-0 можно существенно улучшить литьевые свойства топливной массы или достичь аналогичной технологичности при сокращении доли связующего в составе. Время отверждения эластомеров во всех случаях составляло 8 - 9 ч при 70 °С.
Из рисунков 2 и 3 видно, что повышение концентрации пластификатора в связующем сопровождается снижением его прочности при росте эластичности.
массовая доля пластификатора, %
Рисунок 2. Зависимость прочности вулканизата на основе ПДИ-3А от концентрации пластификатора
X
ф
X
5
Ц
5
Ф
О
X
.0
?
5
О
О
£
о
массовая доля пластификатора, %
Рисунок 3. Зависимость эластичности вулканизата на основе ПДИ-3А от концентрации пластификатора
А-7 в оптимальной по вязкости концентрации в 14 % обеспечивает тот же уровень физико-механических свойств, что и ПДИ-0 при 40 %-ном содержании. Для сохранения прочности и эластичности отвержденного полимера на таком же уровне содержание ДОС необходимо снизить до 5 % . Предел прочности при растяжении пластифицированных эластомеров можно менять в пределах от 0,1 до 3,4 МПа, относительное удлинение от 20 до 270%, твердость по Шору от 5 до 43 единиц.
Алифатические виниловые полимеры
На ранних стадиях разработки СРТТ в качестве горючих связующих активно исследовались непредельные мономеры, полимеризующиеся по радикальному механизму, в первую очередь, акриловые и метакриловые эфиры нитро- или нитратоспиртов. Не осталось без внимания данное направление работ и в нашем вузе. В работах В. В. Бестужевой, В.Н. Халилевой изучались особенности полимеризации в присутствии наполнителей энергетически выгодных высокоплотных мономеров, таких как метакри-ловые эфиры мононитрата этиленгликоля (МГН), динитрата глицерина (МГД), 2,2-динитропропанола (МП-6); диме-такриловый эфир 2,2-динитропропандиола -1,3 (МП-8); акриловый эфир 2,2-динитропропанола.
Показана возможность компоновки на основе такого рода связующих ракетных топлив с единичным импульсом 245 т 247 кпс/кг. Однако, летучесть мономеров, высокий экзотермический эффект полимеризации (создающий опасность при изготовлении крупногабаритных изделий), значительные усадки при отверждении, хрупкость, низкий уровень эластичности и ударной прочности образцов, а также повышенная чувствительность к механическим воздействиям не позволили найти им практическое применение.
По тем же причинам не получили развития в условиях кафедры работы В.С. Сухинина по синтезу виниловых эфиров с эксплозофорными группами в цепи и полимерных продуктов на их основе, хотя много усилий приложено к решению проблемы топлив на основе высокомолекулярного поливинилнитрата (ПВН), соответствующего формуле [СН2-СН^02)х]г> П родукт характеризуется высокой плотностью (1,5 г/см3), хорошей стабильностью, способен улучшать механическую прочность состава.
Получен и обследован азидосодержащий аналог ПВН - поливинилазид [СН2-СН(^)х]п , который оказался менее устойчивым к нагреванию.
В отделении 5 осуществлялся сравнительный анализ сотен всевозможных связующих по их вкладу в энергетический потенциал; оценивались физико-
химические, технологические, баллистические, физикомеханические, эксплуатационные параметры полимеров и составов на их основе; проводилась разработка систем отверждения связующих; изучалось реологическое поведение олигомеров и наполненных композиций; синтезировались новые мономеры, олигомеры, пластификаторы, стабилизаторы химической стойкости и регуляторы горения СРТТ. Подразделение было оснащено специализированными помещениями и оборудованием для синтеза, переработки, формования и испытания компонентов и составов СРТТ. В бронекабинах находились смесители различных типов и объёмов, прессы, вальцы, термошкафы для круглосуточного темперирования образцов. Для термодинамических расчетов использовались методики МВТУ им. Баумана, работала собственная аналитическая лаборатория, проводились испытания новых соединений методами инфракрасной спектроскопии, газожидкостной хроматографии, масс-спектрометрии. Комплексно исследовались взрывчатые характеристики по отраслевым методикам на копрах К-44-111, И6-2, стойкостные показатели на установке «Вулкан» и дериватографе, реологические параметры с использованием вискозиметров, реовиско-метров, консистометров Хепплера и реотестов, физикомеханические свойства на разрывных машинах РМИ, баллистические характеристики на установке постоянного давления, уровень прозрачности продуктов разложения композитов методом светопропускания с использованием лазерного луча. Таким образом, отделение 5, функционировавшее в тесном контакте с коллективом кафедры химической технологии порохов и твердых ракетных топлив, представляло собой учебно-научное подразделение высококвалифицированных сотрудников, выполнявших свою работу на современном для того времени уровне. И как бы пафосно это ни звучало, каждый чувствовал себя на переднем крае науки.
Зарубежные специалисты, работами которых обусловлены успехи в области создания многих видов серийных рецептур, считают, что наилучшими связующими современных ЭКС (смесевых топлив и взрывчатых веществ, пиротехнических составов) являются полиуретаны - насыщенные или полибутадиеновые. Это наиболее универсальный класс полимеров, позволяющий широко варьировать уровень важнейших эксплуатационных свойств, в первую очередь физико-механических и реоло-
гических, путем выбора природы и молекулярной массы гидроксилсодержащей составляющей, изменения соотношения реакционных групп, регулирования параметров трехмерной сетки. Как сореагент (отвердитель) при синтезе полимера в последние годы используется изофорон-диизоцианат (1Рй1)
Нзс^^^м=с=°
нсу
но о-ы=о=о
3 Н
с содержанием ИСО-групп 37,8 %, плотностью 0,9 г/см3, температурой плавления -60 °С. Главное достоинства продукта состоит в значительно меньшей его токсичности по сравнению с другими диизоцианатами.
Основные типы гидроксилсодержащих олигомеров, применяемых в США при разработке полиуретановых связующих, с указанием содержания кислорода ^(О) и теплоты образования ДН приведены в таблице 3.
Таблица 3. Свойства олигомеров иностранных марок, используемых для синтеза полиуретановых связующих [18]
Ин- декс Природа олигомера Брутто-формула 5(О), % ДН, МДж/моль
НTРS полиэфир диэтиленгликоля и адипиновой кислоты C4,763 H 7,505O2,131N0,088 34,1 -0,550
HTPE простой полиэфир пропиленгликоля C5,194H9,840O1,608N0,194 25,7 -0,302
HTPA Гидроксилсодержащий полиацетилен на основе бутандиола и параформальдегида С4,953Н8,184О1,843^,205 29,5 -0,139
HTPB полибутадиен с концевыми ОН-группами C7,075H10,65O0,223N0,063 3,6 -0,058
Среди отечественных олигомеров наиболее известны материалы марки СКУ, разработанные во ФГУП «ВНИИСК им. С. В. Лебедева».
Получают полиуретаны реакцией полиприсоединения ди- (поли)изоцианатов к ди-(поли)функциональным гидроксилсодержащим соединениям. Если оба взаимодействующих компонента бифункциональны, образующийся полимер имеет линейное строение; такие продукты чаще всего высокоэластичны. При использовании хотя бы одного из соединений, имеющих более двух реакционноспособных групп, получают разветвлённые продукты повышенной прочности или сшитые реактопласты. Сшивание цепей можно осуществлять не только увеличением функциональности основных реагентов, но и включением в процесс таких структурирующих веществ, как глицерин, триметилолпропан.
Реакцию проводят как при эквимолекулярном соотношении реагентов, так и при избытке одного из них. В последнем случае получают продукты с концевыми изоцианатными или гидроксильными группами, способные к последующему взаимодействию.
На начальных стадиях исследований для синтеза полиуретанов были выбраны 1,6-гексаметилен-диизоцианат (ГМДИ), толуилендиизоцианат (ТДИ), 4,4'-дифенилметандиизоцианат (мДи). Применялись также изомерные смеси 2,4-толуилендиизоцианата с 35 % (продукт Т-65) или 20 % (продукт 102Т) 2,6-
толуилендиизоцианата. Как гидроксилсодержащие реагенты использовались простые (полипропилен ОП, поли-тетрагидрофуран ПФ) или сложные (сополимеры диолов и
триолов с дикарбоновыми кислотами) полиэфиры (таблица 4).
Таблица 4. Простые и сложные олигоэфиры отечественных марок для синтеза полиуретанов
Ин- декс Наименование М.м. Мас- совая доля ОН- групп, % Плот- ность г/см3
ОП-1 полиоксипропилендиол 1200 2,75 1,1
ОП-2 полиоксипропилентриол 1500 3,40 1,1
ПФ политетрагидрофуран 1000 2,40 1,1
П-1 полидиэтиленгликоль- адипинат 850 3,00 1,1
П-9 полидиэтиленгликоль- адипинат 1300 2,35 1,1
П-9А полидиэтиленгликоль- глицероадипинат 1500 2,30 1,1
П6-БА полиэтиленбутилен- гликольадипинат 2100 1,72 1,2
Именно такого рода олигомеры присутствовали в составе полиуретановых связующих СРТТ для первых боевых и межконтинентальных американских ракет. В статье, опубликованной в газете «Кировец» от 18 февраля 2000 года в связи с 50-летием основания ФГУП «НИИПМ», д-р техн. наук профессор Н.Г. Рогов вспоминал о своём участии в разработке полиуретановых СРТТ марки ПАЛ 18/7, которые в итоге были выбраны для снаряжения двигателя ракеты РТ-2Т. Будучи молодым специалистом, по поручению директора НИИ-130 А.М. Секалина он докладывал комиссии (с участием С.П. Королёва и Д.Ф. Устинова), о состоянии этих работ. В будущем Н.Г. Рогов на протяжении почти двух десятков лет заведовал кафедрой порохов и ракетных топлив ЛТИ имени Ленсовета, 7 лет был директором-главным конструктором СКТБ «Технолог».
Наши твердотопливные ракеты были созданы за очень короткий срок: спустя всего 7 лет после американских. Хотя конечная рецептура принадлежала НИИПМ, произошло это, без сомнения, благодаря совместным усилиям всех организаций, занимавшихся проблемой. Недаром на праздновании 30-летия 62 отдела ГИПХ, занимавшегося разработкой компонентов и рецептур СРТТ, директор института В.С. Шпак вспомнил сюжет одной из русских народных сказок, где мужик, не сумев утолить голод десятком блинов, съел затем ещё и лепёшку, после чего почувствовал себя сытым, но одураченным: «Эх, нужно было сразу лепешку покупать, а не тратиться на блины!». Владимир Степанович, мудрый патриарх отечественного ракетостроения, отдавая дань организациям, создавшим заключительные серийные рецептуры СРТТ, призывал не забывать и тех, кто «выпекал блины»: коллективы (среди которых не последнее место занимало СКТБ «Технолог»), внесших свою лепту в общее дело.
В стремлении нарастить мощность разрабатываемых ЭКС в лабораториях вуза и СКТБ в последующие годы получены, обследованы, использованы в реакциях уретанообразования десятки соединений, модифицированных эксплозофорными фрагментами, которые предлагались взамен инертных гидроксилсодержащих продуктов. Среди них синтезированные А. В. Лопатневым азидоспир-ты и полученные В.С. Лукьяновой оксиэтилированные нитрогликоли; простые полиэфиры с активными группировками, исследованием которых занимались А. И. Петров и А. В. Кашкин; энергонасыщенные полимеры на основе двухфункциональных кислот (в том числе непредельных) и многоатомных спиртов, полученных С.Я. Лазаревым и Н.И. Алексеевым. Большие надежды связывались, напри-
мер, с применением в РТ взамен нитроцеллюлозы полиг-лицидилнитрата
сн2ош2
| 2 2
сн2-о-(-сн—сн-о-^он сн2ош2
І I 2 2\
сн—о—(—сн-сн—о—)"^он Ш2оШ2 сн—о—(—сн—сн—о—І^он
гомополимеры 3,3-(азидометил)оксетана (БАМОП)[22]
сн2м3
СН 2-[- ОСН 2- с—СН 2^0Н
однако он не давал требуемых значений физикомеханических свойств.
Наиболее интересное направление в разработке новых связующих открыло использование для синтеза полиуретанов азидосодержащих соединений. Эффективность полимерных материалов как горючих связующих определяется концентрацией в них энергетически выгодных фрагментов. Задача, следовательно, состоит в том, чтобы обеспечить наличие в полиуретане максимально возможной доли азида при сохранении требуемого комплекса физико-механических характеристик.
Исследовались два пути решения проблемы: введение азидной группы в межмолекулярное пространство полиуретана вместе с низковязкими азидосодержащими пластификаторами, которые служат реакционной средой в процессе взаимодействия углеводородных олигомеров с диизоцианатами, или введение азидной группы в полимерную цепь путем использования в реакции синтеза полиуретанов азидогидроксилсодержащих реагентов.
В первом случае в качестве полимерной основы использовался полиэфир П6-БА (свойства которого представлены в таблице 4), отверждаемый промышленными диизоцианатами (ГМДИ, ТДИ, МДИ). Пластификаторами служили соединения с азидными группами, такие как А-4, А-8, А-10, А-16 (таблица 2). Путём целенаправленного формирования пространственной сетки (за счет изменения содержания вводимого пластификатора, выбора природы и концентрации диизоцианата и триола) за единый технологический цикл получены полиуретаны, пластифицированные 20-70 %-ным количеством энергоёмкого пластификатора. Отвержденные эластомеры имеют предел прочности при растяжении 0,25-1,70 МПа, относительное удлинение 200-1300 %, высокие значения энтальпии образования [19, 20].
В случае модификации самих полимерных цепей азидная группа вводится в молекулу полиуретана вместе с одним из главных реагентов, участвующих в его образовании. На практике это осуществляется присоединением к обычным диизоцианатам азидосодержащих олигомеров, среди которых наиболее детально исследованы Н.К. Налимовой и Г.В. Сидоровой (1964-1973 гг.) простые олигоэфиры глицидилазида (ГАП) [21]
сн 2М3
•СН 2~СН 2~["ОСН 2'СН ^ОН 'СН 2~СН 2“["ОСН 2'СН ^"ОН СН 2ы3
СК2Щ
СН2Щ СН 2“[- ОСН 2- С— СН
си2Щ
сополимеры этих окисей [23]
сн2м3 СН2М3
(^Н ОСН 2" С СН 2^{" ОСН 2 СН^ОН
-сн2
сн2м3
'сн2
сн2м3
СН2^0СН2-С—сн2-уосн2-сн^он
сн2м3
сн^3
Главные характеристики продуктов представлены в таблице 5.
Таблица 5. Физико-химические характеристики азидоолигоэфиров
Характеристика Значение характе ристики
ГАП БАМОП ГОАП
Массовая доля ОН-групп, % 1,70 2,34 2,16
М.м. 2002 1450 1570
Плотность, кг/м3 1300 1290 1280
Вязкость, Пас, при 20 °С 2,8 60 45
при 60 °С 0,8 1,3 0,7
Массовая доля азота, % 43,01 46,3 42,8
Энтальпия образования, кДж/кг +611 +4920 + 1290
Т всп. при 5-сек задержке, °С + 250 + 260 + 250
Т нир, °С + 218 > + 200 + 220
ГАП с молекулярной массой 1000, 1500 и 2000 получены путем синтеза хлорсодержащих олигомеров требуемого строения и последующего замещения галогена на азидную группу в среде диметилформамида сначала в лабораторных, а затем и на опытных установках завода ГИПХ. Технологии, запатентованные в разных странах в 80-90-х годах, имеют некоторые особенности, но основаны на том же принципе. Если сокатализатором полимеризации а- и р-окисей служит диол (этиленгликоль, диэти-ленгликоль, 1,4-бутандиол), получаются двухфункциональные полиэфиры; при введении в реакцию триолов (глицерина, метриола, этриола) конечным продуктом является разветвленный олигомер.
В зависимости от степени полимеризации вязкость ГАП может колебаться от десятых долей до десятков Пат. Низковязкие продукты использовали как пластификаторы нитроцеллюлозы и синтетических высокомолекулярных соединений, высокомолекулярные - для изготовления отвержденных полимеров, в первую очередь, полиуретанов. Двухфункциональные полиглицидилазиды при взаимодействии с диизоцианатами образуют линейные макромолекулы, трёхфункциональные - разветвленные сшитые структуры.
БАМОП получали катионной полимеризацией азидосодержащей р-окиси (БАМО) в присутствии эфирата трехфтористого бора и двух-, трехатомного спирта. Азидосодержащий мономер, в свою очередь, синтезировали нуклеофильным замещением атома хлора в 3,3-бис(хлорметил)оксетане на азидную группу в среде диме-тилформамида при температуре 95 ^ 120°С.
Глицидилазидобис-3,3-азидометилоксетановый олигоэфир ГОАП получали постадийно: сначала присоединяли к диэтиленгликолю эпихлоргидрин и дихлорметилок-сетан, взятые в расчетных количествах, а затем замещали атомы хлора азидной группой при температуре 120 °С.
Полиуретановые вулканизаты азидополиэфиров имеют2 предел прочности при растяжении от 10 до 20 кгс/см2, относительное удлинение 150 ^ 200 %, температуру стеклования -30 °С. Топлива на их основе обладают достаточно хорошими прочностными свойствами при плотности 1780 ^ 1840 кг/м3, повышенным уровнем скорости горения (20 мм/с и более), высокой температурой горения (3560К). При использовании ГАП в перхлоратных топливных рецептурах максимальный удельный импульс возрастает приблизительно на 12 % по сравнению с удельным импульсом СРТТ на традиционных горючих связующих. Удельный импульс топлив на основе АДНА-ГАП оценивается в 270 кгсс/кг для топлив на основе СЬ20 -ГАП - 260 кгсс/кг.
Работы по созданию ЭКС, базирующихся на азидополиуретановых связующих, продолжались в отделении 5 СКТБ «Технолог» вплоть до прекращения централизованного финансирования специальной тематики, после чего были приостановлены на 25 лет. За это время мировая наука очень далеко продвинулась в изучении особенностей получения и применения полимерных азидосоеди-нений в составах ЭКС различного назначения [24].
ГАП рассматривается как перспективный компонент при создании ЭКС нового поколения и применяется в твердотопливных составах в США уже несколько лет. Французская фирма БИРЕ производит ГАП для продажи европейским странам по лицензии Рокетдайн (США). Исследования ФИАТ АВИО (Италия) и БИРЕ (Франция) направлены на разработку твердых топлив на основе ГАП, содержащих энергетические нитроэфирные пластификаторы, взрывчатые вещества типа гексогена и СЬ20, энергетические окислители, подобные динитрамиду аммония (АДНА).
В 2011 году в СКТБ «Технолог» освоена в опытных масштабах (150 кг в месяц) технология изготовления ГАП. Разработана первичная документация для организации выпуска полиглицидилазида в промышленных масштабах (30 тонн в год). Предложены рецептуры и технологии изготовления термоэластопластов с его использованием.
Синтез азидосодержащих полимеров по реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения
Л.Н. Ястребовым и Е.П. Кабановой выполнялись приоритетные исследования по синтезу на основе азидосодержащих соединений других мощных компонентов ЭКС, в первую очередь, триазолов. Реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения полярофила (ацетиленового соединения) к азидной группе приводит к получению химически и термически стабильных 1,2,3-триазольных пятичленных гетероциклов [17]:
Я-С=С-Я' +
Я"
Высокий вклад каждого из 1,2,3-триазольных циклов (168 кДж/моль) в энергетический потенциал оли-
гомера делает продукты, насыщенные такими фрагментами, привлекательными в качестве компонентов ЭКС. Взаимодействие бисазидов с бисдиполярофилами приводит к образованию линейных продуктов. Для уменьшения в составе целевого высокомолекулярного соединения относительной доли инертного отвердителя при достижении заданной степени пространственного структурирования применяют многофункциональные полярофилы. Реакция между соединениями, из которых хотя бы один имеет функциональность более двух, дает пространственно разветвленные полимеры [25].
Взаимодействие азидной группы с полярофилами протекает количественно. Это облегчает контроль густоты сшивания и делает доступным получение триазольных структур с требуемыми физико-химическими и физикомеханическими свойствами. При эквифункциональном соотношении мономеров получают высокопрочные, устойчивые к действию химических реагентов, термо-, влагостойкие политриазолы. При избытке одного из реагирующих веществ можно синтезировать жидковязкие триазолы олигомерного типа, которые сохраняют способность к полному превращению после продолжительного хранения. Такой прием ступенчатого отверждения использовался для снижения единовременного экзотермического эффекта: образование триазольного кольца сопровождается значительным (380 кДж/моль) выделением тепла и требует постоянного отвода тепла из реакционной смеси.
Рассмотренный вариант получения триазолов освоен как по отношению к олигомерным азидополиэфи-рам, так и для низковязких азидных пластификаторов. В частности, присоединением трипропаргиламина к 1,6-диазидо-3-окса-5-ацетоксигексану и 1,5-диазидо-3-
оксапентану получены форполимеры с вязкостью от 10 до 50 Па.с, плотностью 1,10 ^ 1,25 г/см3. Синтез осуществляли смешением исходных соединений при 2-3-кратном избытке. На следующем этапе из форполимеров получали отвержденные политриазолы, которые содержат от 30 до 42 % азота, имеют плотность 1,27 ^ 1,35 г/см3, предел прочности при растяжении от 2 до 80 МПа, относительное удлинение 30 ^ 440 %, температуру начала интенсивного разложения 180 ^ 220 °С.
Путем 1,3-диполярного циклоприсоединения органических азидов к ацетиленовым соединениям получены олигомеры с регулируемым уровнем вязкости, которые использованы в качестве полимерной основы высокоэффективных пастообразных составов с удовлетворительными значениями морозостойкости, термостабильности, чувствительности к механическим импульсам при хорошей седиментационной устойчивости.
Н.Д. Молодцовым реакцией 1,3-диполярного присоединения к азиду нитрилов получены соединения тет-разольного типа:
Я-С=к + Я"-К=К=К --------------- N ^
Я"
которые опробованы в рецептурах высокоимпульсных СРТТ и ПРТ.
Заключение
Выдающийся советский и российский учёный-конструктор, один из ближайших соратников С.П. Королёва, академик РАН, Герой Социалистического Труда Б.Е. Черток в своей монографии «Ракеты и люди» пишет: «К началу восьмидесятых годов Советский Союз обладал уникальным научным и стратегическим потенциалом. Наука была не только производительной силой общества,
но и фундаментальной основой военной мощи страны... Ракеты межконтинентальной и самой малой дальности, атомный подводный флот, все виды ядерных средств, сверх — и гиперзвуковая авиация, системы ПВО и ПРО в буквальном смысле являются детищами науки» [1].
Одними из многих представителей этой науки были СКТБ «Технолог» совместно с кафедрами химикотехнологического факультета ЛТИ им. Ленсовета, а затем - СПбГТИ(ТУ). В их задачи входили:
• формулировка методологических и научнотехнических принципов получения связующих для энергонасыщенных конденсированных систем;
• выбор оптимальных схем, выявление закономерностей синтеза, разработка оптимизированных технологий получения продуктов на лабораторных и пилотных установках;
• разработка теоретических и прикладных основ компоновки связующих и составов с заданными параметрами, изучение их свойств.
Особое место среди полимерных связующих, разрабатываемых во ФГУП «СКТБ «Технолог», занимают азидосодержащие материалы. Интерес к ним обусловлен высокими значениями энтальпии образования и плотности, благоприятным составом продуктов разложения, активным влиянием на закономерности горения ЭКС. При частичной замене взрывчатого наполнителя в рецептурах ЭКС они позволяют получить мощные составы пониженной уязвимости при сохранении прежней мощности. Особую привлекательность придаёт азидам способность образовывать термопластичные продукты, допускающие их неоднократную переработку с воспроизведением первоначальных значений главных параметров.
В 2009-2011 гг. СКТБ «Технолог» и СПбГТИ (ТУ) совместно выполнили НИР «Разработка технологии производства полиглицидилазида, азидопластификаторов ДИАЗ-3 и ДИАЗ-4 на российском сырье» (шифр «АЗИД») по государственному контракту № 9208.1007900.16.1097 от "15" июля 2009 г. Приняты наши предложения по дальнейшему внедрению ГАП в производство в рамках федеральной целевой программы "Разработка, восстановление и организация производства стратегических, дефицитных и импортозамещающих материалов и малотоннажной химии для вооружения, военной и специальной техники на программный период до 2025 года" (ФЦП СМ-2025). А потому хочется завершить оптимистичными словами ранее цитируемого Б.Е. Чертока: «.Осталась надежда, что Российская академия наук учтет жестокие уроки и обеспечит России будущее, чтобы россиянам не было «за державу обидно», чтобы каждый из нас в будущем мог гордиться не только прошлым, но и настоящим».
Литература
1. Черток Б.Е. Ракеты и люди. Горячие дни холодной войны. М: Машиностроение, 1999. 448 с
2. Аверко-Антонович Л.А, Кирпичников П.А, Смыслова Р.А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. Л.: Химия, 1983. 126 с
3. Рогов Н.Г., Ищенко М.А. Смесевые ракетные твердые топлива, компоненты, требования свойства. СПб: [б.и.] 2005. 195 с
4. Kustova L.V., Kirpichev E.P., Rubtsov Yu.I[et a!]. Standard Enthalpies of Formation of Certain Nitro Compounds // Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science. 1981. V. 30. Р. 1830-1836.
5. Денисюк А.П., Шепелев Ю.Г., Юдаев С.В.,, [и др.]. Закономерности горения систем, содержащих линейные нит-рамины. // Физика горения и взрыва. 2002. Т. 41. № 2. С. 98-106.
6. Тартаковский В.А, Ермаков А. С., Коробан В.А, [и др.]. Получение ^^-диалкилметиленбиснитраминов. // Изв. АН. сер. хим. 1993. № 11. С. 1999-2001.
7. Тартаковский В.А., Ермаков А.С., Сигай Н.В., Варфоломеева О.М. Синтез ^^-диалкилметиленбиснитраминов из N-алкилсульфаматов // Изв. АН, сер. хим. 2000. № 6. С. 1085-1087.
8. Process for the Preparation of 2,4-Dinitro-2,4-Diazapentane: рat. 4469888 US. 1984 РЖ Химия. 1985. 10Н96П
9. ICT Database of Thermochemical Vаlues. Version 2,0. // Energetic materials. 30th international annual conference of ICT. Karlsruhe, Germany Karlsruhe, Germany. 1999 Р. 561571.
10. Eremenko L.T. Interrelationship between Relative Impulses and the Chemical Structures of Explosive Substances // Seventh Int. Pyrotechnics Seminar.- 14 - 18 July 1980.- IIT Research Institute.- Chicago, Illinois. Р. 122-129
11. Simmons R.L. Thermochemistry of NENA Plasticizers // Energetic materials. 25th international annual conference of ICT. Karlsruhe, Germany 1994. Р. 101-110 .
12. Witucki E.F., Frankel M.B. Synthesis of Novel Energetic Aliphatic Compounds. // J. Chem. Eng. Data. 1979. V. 24. Р. 247-249.
13. Ou Y, Chen B, Yan H, Jia H, Li J, Dong S. Development of Energetic Additives for Propellants in China //J. Propulsion and Power. 1995. V. 11. N. 4. P. 838-847.
14. Azido Nitramine: ра 4450110 US. № US06/478.437. заявл. 24.03.1983; опубл. 22.05.1984.
15. КспсЛЮ B.N., Dorofeev E.I., Poiikarpov Yu.N. // 4 Int. Symp. Spec. Top. Chem. Propul. New York. 1997. P. 290-301.
16. Получение азидометилзамещенных формаля, ацеталя и кеталей высокоэнергетических пластификаторов для твердого ракетного топлива и ВВ: Заявка 91-02 154 Япония. МКИ4 С 07 С 247/04. // Реф журн. химия. 1999. Вып.11. С. 69.
17. Рогов Н. Г., Кабанова Е П., Груздева И Г. Энергоёмкие полимеры на основе органических азидов и непредельных соединений. // Рос. хим. журн. Т. ХLI. № 2. 1997. С. 115-119.
18. Kubota, N. Propellants and Explosives. Wiley-VCH Yerlag CmbH. BRD. 2007. 509 р.
19. Целинский И. В, Бестужева В. В, Налимова Н.К., Скирдова Г В. Азидосодержащие полиуретаны. //Журн. прикл. химии. 2000.Т. 73. Вып. 11. С. 2057-2060.
20. Целинский И.В, Бестужева В.В., Налимова Н.К. Полиуретановые связующие для конденсированных энергоемких систем. // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. Вып. 9. C. 1505-1507.
21. М.В. Frankei, L.R. Grant, J.E.Fianagan. Historical development of glycidyl azide polymer. // Jornal of Propulsion and Power. 1992. V. 8. № 3. P. 560-563.
22. Miyazaki T, Kubota N. Energetics of BAMO. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1992. V. 17. Р. 5-9.
23. Barbieri U, Keicher T, Massimi R, Poiacco G. Preliminary characterization of propellants based on GA/BAMO binders. // Energetic materials. 39th international annual conference of ICT. Karlsruhe, Germany. 2008. P. 130-138.
24. Зиновьев, Г.В. Куценко, А.С. Ермилов. Современные и перспективные высокоэнергетические компоненты сме-севых и баллиститных твердых ракетных топлив. Пермь: изд. ПГТУ, 2010. 161 с.
25. Михайлов Ю.М., Бадамшина Э.Р. Энергонасыщенные полимеры: синтез, структура, свойства. Черноголовка: ГосНИП «Расчет», 2008. 65 с.
