CC BY
55Технология высокомолекулярных соединений
УДК 662.3.541.64 В.В. Бестужева1, Н.В. Сиротинкин2,
М.А. Ищенко3, Д.А. Баранник4
К 75-летию Сергея Яковлевича Лазарева
ИТОГИ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ АЗИДОПОЛИУРЕТАНОВ В ЭНЕРГОНАСЫЩЕННЫХ КОМПОЗИЦИЯХ
Введение
В процессе развития ракетной техники сменилось несколько поколений смесевых твердых ракетных топлив (СРТТ), где в качестве горючих связующих использовались все более совершенные виды полиуретанов.
Полиуретаны и полиуретанбутадиены, синтезируемые форполимерным методом, и сейчас остаются наиболее востребованными горючими связующими энергетических конденсированных систем (ЭКС) различного назначения. Олигомерные звенья макромолекулы конечного продукта формируются с участием простых (полифу-ритных, полиоксипропиленполиольных) или сложных (сополимеров дикарбоновых кислот с диолами и триолами, в том числе непредельными) полиэфиров. Превращение форполимера в отвержденный полимер протекает с участием диизоцианатов; сейчас для этих целей, наряду с традиционными гексаметилен-, толуилен-, метафенилен-диизоцианатами, всё чаще применяют наименее токсичный из существующих аналогов изофорондиизоцианат.
Полиуретаны, как горючие связующие энергонасыщенных композиций, отличает от других полимеров ряд существенных преимуществ, а именно:
•низкая вязкость, обеспечивающая сравнительно безопасное смешение высоконаполненных составов;
•хорошая механическая прочность при высоких температурах и достаточная деформативность при низких, что позволяет предупредить разрушение зарядов при механических нагрузках, воспламенении и горении.
Са нкт- П етербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26.
В статье представлены сведения, позволяющие оценить роль полимеров, содержащих эксплозофорные группы, в развитии химии энергетических конденсированных систем. Обобщены результаты отечественных и зарубежных исследований по синтезу, изучению свойств и применению гомо- и сополимеров азидосодержащих а- и р-оксидов. Проанализированы данные о закономерностях целенаправленного формирования свойств полиуретанов на их основе. Рассмотрены функциональные возможности азидов как регуляторов важнейших эксплуатационных параметров современных энергетических конденсированных систем.
Ключевые слова: полиуретан, олигомер, азидосоединение, диизоци-анат, пластификация, термоэластопласт
Главное же достоинство соединений данного класса обусловлено возможностью целенаправленно варьировать их характеристики за счет изменения природы и соотношения реагентов, участвующих в реакции урета-нообразования при синтезе как самих эластомеров, так и наполненных систем. В частности, выбором молекулярной массы полиольного компонента можно задавать вязкость связующего, от которой зависят технологические параметры изготовления топлива и формования изделий из него. От соотношения в реакционной смеси функциональных - изоцианатных и гидроксильных - групп зависит интенсивность процесса полимеризации и, как следствие, «живучесть» композита. Плотность сшивки отвержденно-го материала, регулируемая долей вводимого структурирующего вещества, влияет на прочность, эластичность, температуру стеклования вулканизата.
Целиком обусловливая уровень реологических и физико-механических свойств ракетного топлива, связующее существенно влияет на взрывчатые, баллистические, стойкостные параметры разрабатываемого состава, а также его работоспособность. Задача создания всё более мощных, но достаточно безопасных в обращении энергетических конденсированных систем, может быть решена только на основе универсальных связующих, способных позитивно воздействовать на многообразные эксплуатационные характеристики. К такого рода многофункциональным продуктам относятся азидосодержа-щие соединения, содержащие группы - =1\1+, которые
1 Бестужева Валентина Васильевна, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. каф. химии и технологии высокомолекулярных соединений, е-таИ: Hight_molekular_compounds_dept@technolog.edu.ru
2 Сиротинкин Николай Васильевич, д-р хим. наук, декан ф-та химической и биотехнологии, заведующий каф. химии и технологии каучука и резины, е-таИ: f2@lti-gti.ru
3 Ищенко Михаил Алексеевич, д-р хим. наук, профессор, заведующий каф. химии и технологии высокомолекулярных соединений, е-таН: ishchen 0815@mail.ru
4 Баранник Дмитрий Анатольевич, аспирант каф. химии и технологии органических соединений азота, е-таН: BarannikDA@yandex.ru Дата поступления - 16 июня 2013 г
при термическом разложении генерируют газообразный азот при одновременном значительном высвобождении энергии.
Синтез и свойства гидроксилсодержащих азидоолигомеров
Научная идея использования органических азидов как компонентов ракетных топлив (РТ) принадлежит выдающемуся химику-органику, члену-корреспонденту АН СССР, профессору С.Н. Данилову. Приоритетные работы в этом направлении начались ещё в 1939 году и особенно активизировались в период создания первых рецептур смесевых ЭКС. Сначала был синтезирован целый ряд пластификаторов, предназначенных для модификации полимерной основы энергетических композитов, а затем получены практически значимые результаты в технологии азидоолигоэфиров оксиранового и оксетанового рядов с концевыми гидроксильными группами, отверждаемых диизоцианатами.
Полиглицидилазид (ГАП). Самый доступный из азидных олигомеров — глицидилазидный полиэфир (ГАП) синтезирован на кафедре порохов и ракетных топлив в 1965 году С.Я Лазаревым и Л.Н. Ястребовым с сотрудниками. Получение ГАП прямой полимеризацией глицидила-зида осуществлялось в присутствии катализаторов Фри-деля-Крафтса. Синтезированы полиэфиры с молекулярной массой до 400. Для получения олигомеров с более высокими молекулярными массами применялись катализаторы основного характера - К-алкоголяты глицерина и диэти-ленгликоля.
Так как блочная полимеризация глицидилазида при невысоких температурах (40^50 °С) идет слишком медленно, а при 80 °С не обеспечивает образования длинноцепных молекул, разработан альтернативный способ получения ГАП через галоидсодержащие олигомеры. Он состоит в получении хлоролигоэфиров требуемого строения с последующим замещением галогена на азид-ную группу в среде апротонного растворителя. Первая стадия синтеза, катализируемая эфиратом трехфтористо-го бора, при участии диэтиленгликоля как инициатора полимеризации, может быть представлена следующей реакцией:
Таблица 1. Физико-химические характеристики глицидилазидных
,CH2—CH2OH
CH2—CH2OH
+ 2n CH,—CH—CH,Cl v/ 2
O
,CH2—CH2-[-OCH2-CH-|nOH ^CH2—CH2-f-OCH2-CH-JnOH CH,Cl
4nO
Процесс полимераналогичного превращения по-лиэпихлоргидрина в полиглицидилазид чаще всего проводится в диметилформамиде при модуле разбавления 1 : 3 в расчете на олигомер и температуре 95 °С:
CH2Cl
,CH2—CH2-f-OCH2-CH-JnOH O^ . + 2n NaN.
H—CH^OCn2nI —
~CH2—CH2-f-OCH2"CH-JnOH CH2Cl
Физико-химические характеристики ГАП определяются длиной молекулярной цепи, а также функциональностью. Двухфункциональные полиглицидилазиды при взаимодействии с диизоцианатами образуют линейные макромолекулы, трёхфункциональные - разветвленные сшитые структуры. Свойства некоторых из полученных продуктов приведены в таблице 1.
Плотность, кг/м3 Массовая Массовая
Индекс доля ОН-групп, % М.м. доля азота, %
ГАП-10/2 1285 3,11 1095 38,30
ГАП-12,5/2 1290 2,53 1345 39,10
ГАП-20,5/2 1300 1,70 2002 43,01
ГАП-10/3 1300 4,50 1130 40,72
ГАП-20/3 1310 2,40 2125 43,88
CH2N.
I 2 3
,CH2—CH2-f-OCH2-CH-jnOH ^CH2—CH2-[-OCH2-CH-JnOH CH2N.
Примечание: в индексе полиэфира первая цифра означает число молей присоединенного глицидилазида, вторая - функциональность синтезированных продуктов
Полиглицидилазид ГАП не чувствителен к удару, не проявляет взрывчатых свойств, не склонен к детонации (горение продукта не переходит во взрыв). Он не обладает выраженной токсичностью и не оказывает вредного влияния на организм; под действием крепких минеральных кислот способен разлагаться.
В зависимости от молекулярной массы олигоэфи-ры имеют эффективную вязкость 1,0^3,0 Па.с при 25 °С, температуру вспышки при 5-секундной задержке 250^265 °С, температуру начала интенсивного разложения 218^225 °С, температуру стеклования - 30^45 °С.
Способы получения ГАП и полиуретанов на их основе, оформленные как изобретения Данилова С.Н., Кошелева В. В., Лазарева С.Я., Налимовой Н.К., Ястребова Л.Н., в России запатентованы не были. Чуть позже в диссертационных исследованиях Л. Б. Романовой и В. И. Романова, выполненных под руководством С.Я. Лазарева, был предложен метод изготовления ГАП через гидразины, однако, из-за многостадийности и технологической сложности практического применения он не нашел.
В 1977 году в общедоступных источниках опубликован американский патент на производство ГАП конверсией эпихлоргидрина в полимер с замещением хлора азидионом [1]. В дальнейшем появились многочисленные вариации, совершенствующие первоначальную схему [26], однако главный принцип изготовления ГАП остаётся по сей день неизменным.
Полибис(азидометил)оксетан(БАМОП) и полиази-дометилметилоксетан (АММОП). Ещё более, чем ГАП, насыщены азотом и, следовательно, максимально энергоёмки, азидоолигомеры оксетанового ряда, получаемые полимеризацией соответствующих мономеров — 3,3-бис(азидометил)оксетана (BAMO) и 3-азидометил-3-метилоксетана (AMMO) [7].
Свидетельство на изобретение способа получения 3,3-бис(азидометил)оксетанового полиэфира (БАМОП) получено Даниловым С.Н., Кошелевым В.В., Лазаревым С.Я., Скирдовой Г.В, Хабаровой Л.В. в 1972 году. Интерес к азидосодержащим р-оксидам, судя по публикациям, сохраняется до настоящего времени [8, 9].
Процесс состоит в катионной полимеризации соответствующего р-азидооксида (БАМО) в присутствии эфирата трехфтористого бора и диэтиленгликоля. Присоединение р-оксида к гликолю протекает по уравнению:
ch2n3
I 2 3
CH2-OH CH2-|-OCH2-C—CH2^OH
| 2 | 2 I 2 | 2Jm
^CH2
H2 /ch2 xch2n3
H +2m O\ ZC\ h2 CH2 ch2n3
CH2N3
ch2 CH2N3 ch2-j-och2-c—ch2jmOH
CH2N3
Гомополимеры БАМОП представляют собой вязкие жидкости при молекулярной массе до 1000 и воскообразные продукты при более высоких степенях полимери-
CH Cl
O
O
O
O
O
CH^OH
зации. В зависимости от молекулярной массы они имеют эффективную вязкость, равную 0,2^1,0 Па.с при 60 °С, температуру стеклования -28^-45 °С, температуру вспышки при 5-секундной задержке от 260 до 270 °С, температуру начала интенсивного разложения > 200 °С, чувствительность к удару 60^70 % взрывов по стандартной пробе.
В таблице 2 даны характеристики некоторых из числа полученных продуктов.
Таблица 2. Физико-химические характеристики олигомеров на основе
3,3-бис(азидометил)оксетана
Индекс Плотнос ть, кг/м3 Массовая доля ОН-групп, % М.м. Массовая доля азота, % Энтальпия, кДж/кг
БАМОП-4/2 1280 4,37 778 42,6 +2500
БАМОП-8/2 1290 2,34 1450 46,3 +4920
Примечание: в индексе полиэфира первая цифра означает число молей 3,3-бис(азидометил)оксетана, приходящееся на 1 моль диэтиленгликоля, вторая - функциональность синтезированных продуктов
Полиглицидилазидобис(азидометил)оксетан (ГОАП). Как показали исследования, выполненные под руководством С.Я. Лазарева, ГАП способен вступать в реакции сополимеризации с соединениями оксетанового ряда, такими как 3-азидометил-3-метилоксетан, 3,3-бис(нитратометил)оксетан, а также с пятичленными (тет-рагидрофуран) окисями. Такие сополимеры интересны тем, что позволяют широко варьировать температуру текучести конечных продуктов, облегчая выбор связующих с требуемыми параметрами пластичности.
В 1973 году зарегистрировано изобретение на способ получения сополимеров, содержащих в макромолекуле гибкие - азидоглицидные и жесткие - 3,3-бис(азидометил)оксетановые звенья:
сн
г[-осн2-с—сн2у-
осн2-сн-}пон
-сн,
сн,
сн
р*2"3 осн2с—сн
осн2-сн4пон
2 | 1П
Авторами изобретения являются Данилов С.Н., Кошелев В. В., Лазарев С.Я., Скирдова Г. В, Хабарова Л. В.
Сополимеры характеризуются эффективной вязкостью 3,4^3,7 Па.с при 20 оС, температурой стеклования -35^-50 °С. Состав и некоторые характеристики глициди-оксетановых азидополиэфиров (ГОАП) даны в таблице 3.
Таблица 3. Физико-химические характеристики сополимеров азидоглицида и 3,3-бис(азидометил)оксетана
Плот- Массовая Массовая Энталь-
Индекс ность, доля ОН- М.м. доля азота, пия,
кг/м3 групп,% % кДж/кг
ГОАП-6/4 1280 2,48 1372 42,8 + 1250
ГОАП-8/4 1280 2,16 1570 42,8 + 1290
стого бора (0,5 % от массы окисей). Выделяли хлоролиго-диол и замещали галоид азидной группой при 90-95 оС в течение 60-70 ч, затем - до полного исчезновения органического хлора при температуре 120 оС.
В совместном немецко-итальянском исследовании [10] сополимеры глицидилазида с 3,3-бис(азидометилоксетаном) получали аналогично: сначала путем катионной сополимеризации эпихлоргидрина и 3,3-бис(бромметилоксетана) в присутствии инициатора реакции (1,4-бутандиола) и эфирата трехфтористого бора как катализатора получали галогенсодержащий сополимер. Далее атомы галогена в сополимере замещены азидной группой при 95 оС. Продолжительность реакции - 48 ч. Процесс проводили в растворе диметилсульфоксида. Полученный полиэфир имел аморфную структуру, превосходил по энергетическому потенциалу полиглицидилазид и рекомендован для использования в мощных ЭКС. Показана возможность синтеза на его основе полиуретанов взаимодействием с гексаметилен-, толуилен- и изофоронди-изоцианатами.
Полиглицидилазидотетрагидрюфуран (ГАП/ТГФ). В 1971-1974 годах Барановым А.Н. (под руководством С.Я. Лазарева) выполнена диссертационная работа по синтезу сополимеров глицидилазида ГАП с тетрагидрофу-раном (ГАП/ТГФ), соответствующих формуле:
0Н21\13
I 2 3
4о-СН-°иУ-О(0И2)4-[т ОН
И
Актуальность этих исследований, обусловленную возможностью получения олигомеров с низкой (до -64 оС) температурой стеклования, подтверждают недавние исследования индийских ученых [11].
Ими получены продукты линейного строения (на основе диэтиленгликоля) и разветвленные (при использовании этриола). Физико-химические характеристики сополимеров представлены в таблице 4.
Таблица 4. Физико-химические характеристики сополимеров азидоглицида и тетрагидрофурана
Индекс сополимера Массовая доля ОН-групп, % М.м. Массовая доля азота, % Плотность при 200 С, г/см2 Вязкость при 20°, Пах
ГАП/ТГФ-1-1/2 2,01 1360 22,1 1,144 -
ГАП/ТГФ -1-1/2 2,29 1485 22,7 1,145 1,5
ГАП/ТГФ -1-1/2 2,21 1540 23,8 1,144 1,8
ГАП/ТГФ -1-1/2 1,83 1850 23,3 1,144 3,1
ГАП/ТГФ -1-1/2 1,78 1910 25,2 1,145 3,2
ГАП/ТГФ -1-2/2 2,15 1580 27,0 1,182 2,5
ГАП/ТГФ -1-2/2 1,76 1930 28,8 1,188 3,8
ГАП/ТГФ -2-1/2 2,02 1680 16,7 1,125 1,4
ГАП/ТГФ -2-1/2 1,52 2203 16,8 1,120 -
ГАП/ТГФ -1-1/3 2,53 2010 22,7 1,154 -
Примечание: в индексе полиэфира первая цифра означает число молей азидоглицида, вторая - 3,3-бис(азидометил)оксетана, функциональность синтезированных продуктов я 2
ГОАП-6/4 и ГОАП-8/4 получали двухстадийно. Сначала расчетные количества диэтиленгликоля, эпихлоргидрина и дихлорметилоксетана растворяли в хлористом метилене и прикапывали эфират трехфтори-
Примечание: в индексе сополимера первая цифра означает число молей азидоглицида, вторая - тетрагидрофурана, третья -функциональность синтезированных продуктов
Процесс получения олигомера включает стадию сополимеризации диола (триола), эпихлоргидрина и тетрагидрофурана в присутствии катализатора - эфирата трехфтористого бора с образованием хлорполиэфира ГАП/ТГФ и стадию азидирования последнего азидом
сад
сад
^N3
о
^N3
^N3
натрия в среде диметилформамида или диметилсульфок-сида при 120 оС.
Полибис(азидометил)оксетанотетрагидрофуран (БАМОП/ТГФ). Как продолжение работ по синтезу высокоэнергетических азидоолигомеров можно рассматривать получение сополимеров тетрагидрофурана с 3,3-бис(азидометилоксетаном:
НО-(С5Н81Ч60)п-(С4НвО)т-Н
Мольное соотношение БАМО/ТГФ равно 70/30, 60/40 или 50/50. Сополимер имеет характеристики: плотность 1270 кг/м3, энтальпию образования 1185 кДж/кг. Отверждается диизоцианатами, давая полиуретаны с улучшенными, по сравнению со связующими на основе гомополимера, физико-механическими свойствами [7].
БАМО также сополимеризуется с нитратометил-метилоксетаном, образуя полиол, который из-за присутствия в молекулярной структуре группы -0-1\Ю2 является более энергонасыщенным, чем сополимер БАМО-ТГФ.
Азидополиуретановые полимеры
Сополимеризацией олигоазидоэфиров с толуи-лен- или гексаметилендиизоцианатами в присутствии ди-лаурината дибутилолова как катализатора получены разветвленные полиуретаны с различной степенью сшивки. Установлено, что физико-механические свойства образцов зависят от функциональности и молекулярной массы оли-гомера, применяемого отвердителя, а также от их соотношения.
На основе ГАП получены полиуретановые вулка-низаты - связующие СРТТ со следующими физико-механическими показателями: прочность при растяжении - от 0,03 до 4,00 МПа, относительное удлинение при разрыве от 40 до 230 %, температура стеклования -20^-40 оС. Оптимальным соотношением прочности и эластичности обладают полиэфируретаны полиоксиазидопропи-лендиола, отвержденного толуилендиизоцианатом (при 20%-ном избытке последнего), и структурированного три-олом (глицерином или триметилолпропаном).
При использовании олигомеров азидооксетаново-го ряда наилучшие физико-механические параметры получены при 10 %-ном избытке толуилендиизоцианата. Прочность таких образцов составляет 3,5^15,6 МПа, эластичность - 240^520 %.
За рубежом наибольшую практическую значимость приобрели полиглицидилазидные полиуретаны, синтезированные взаимодействием форполимера ГАП (84,8 %) с гексаметилендиизоцианатом (12 %) при участии триметилолпропана (3,2 %) [7, 12]. Там исследования в области создания ЭКС на основе азидополиуретанов за последние десятилетия приблизились к стадии выпуска серийных составов, тогда как у нас эти работы были приостановлены с середины 80-х.
За эти годы стало очевидно, что азидополиуре-таны можно с успехом использовать в энергонасыщенных системах самых разных типов: при создании артиллерийских порохов, характеризующихся высокими значениями работоспособности и низкой молекулярной массой образующихся при выстреле газов [9, 12-14], в мощных термопластичных смесевых взрывчатых веществах пониженной уязвимости и высокой детонационной способности, перерабатываемых литьевым способом [15-16], в пиротехнических композициях с улучшенными эксплуатационными свойствами. Особый интерес они представляют как горючие связующие смесевых твердых ракетных топлив (СРТТ) и пастообразных ракетных топлив (ПРТ).
В 70-х годах прошлого столетия Ю.М. Волин -аспирант С.Я. Лазарева - разработал метод, альтернативный полиизоцианатному, превращения олигомеров БАМО в твердый продукт. Он состоит в эпоксидировании макро-
молекул по концам цепи с последующим «сшиванием» их аминами. Отказ от токсичных диизоцианатов - большое достоинство данного метода, но пока широкого распространения он не нашел.
Модифицирующая роль азидосодержащих полиуретанов при формировании рецептур смесевых ракетных топлив
Азидосодержащие связующие пригодны для создания баллиститных и смесевых РТ, взрывчатых веществ, пиротехнических составов. Они позволяют регулировать энергетические, баллистические, физико-механические, реологические параметры ЭКС, а потому используются в композициях различного тактико-технического назначения.
Разработка высокоимпульсных СРТТ и ПРТ. Азидосодержащие полимеры характеризуются высокими значениями энтальпии образования и плотности, невысокой средней молекулярной массой образующихся при горении газов и приемлемой температурой горения. ГАП мало чувствителен к удару, хорошо совместим с традиционными компонентами ЭКС, а потому применим в составах, содержащих взрывчатые вещества типа гексогена, октогена и С1.-20, энергетические окислители, подобные динитр-амиду аммония (АДНА), «активные» нитроэфирные пластификаторы.
Подробный анализ зависимости удельного импульса топлив различной природы на основе ГАП как функции массовой доли присутствующих в них наполнителей, представленный в работе [17], показал, что при использовании ГАП в перхлоратных топливных рецептурах максимальный удельный импульс возрастает приблизительно на 12 % по сравнению с удельным импульсом СРТТ на традиционных горючих связующих. Введение ГАП в октогенсодержащие СРТТ обеспечивает уровень удельного импульса реактивной силы порядка 250 с, температура в камере сгорания составляет при этом всего 2200 К Удельный импульс топлив на основе АДНА-ГАП оценивается в 270 с; для топлив на основе С1.-20 - ГАП он равен 260 с.
Разработка ЭКС с повышенной скоростью горения. К числу важнейших достоинств азидных связующих относятся повышенная скорость горения ЭКС при малой её зависимости от давления. Увеличение скорости горения обусловлено существенным тепловыделением при термораспаде азидов в К-фазе. В работах [7, 10, 12, 1719] приводятся данные о том, что на термогравиметрической кривой разложения азидосодержащего полиуретана присутствует экзотермический пик потери массы при температуре между 475 и 537 К, соответствующий реакциям разложения и газификации.
Реакция протекает двухстадийно, причем первая стадия проходит быстро и сопровождается тепловыделением, вторая - относительно медленно и без выделения тепла. Энергия активации первой стадии экзотермической газификации (процесса отщепления азота) составляет 174 кДж/моль, массовая доля потери вещества в = 0,25.
Термическое разложение ГАП после 537К (при в = 0,42), когда разлагаются оставшиеся С, Н, О фрагменты, идет без выделения тепла. Теплота реакции в конденсированной фазе составляет 624 кДж/кг. Скорость горения сополимера ГАП в логарифмических координатах увеличивается линейно по мере увеличения давления. Показатель степени V в законе скорости горения при постоянной начальной температуре равен 0,44.
В работе [23] приводятся сведения о том, что замена в нитроцеллюлозном топливе входящего в его состав 12,5 % диэтилфталата тем же количеством глициди-лазидного полимера увеличивает температуру пламени с 2560 до 2960 К, удельный импульс с 237 до 253 с, скорость горения приблизительно на 70 %. Показатель степени в законе скорости горения остается при этом практически неизменным (V = 0,7).
Введение ГАП в СТРТ на основе аммиачной селитры ведет к росту значений скорости горения с 3,7 до 18 мм/с при давлении 8 МПа. Температура пламени находится в диапазоне от 1350 до 1410 К.
Скорости горения перхлоратных топлив линейно увеличиваются (на 50-100 %) при увеличении концентрации полиглицидилазидного связующего, показатель степени V в законе скорости горения при этом уменьшается от 0,62 до 0,44. Температура пламени равна 3000 К.
Разработка малодымных СРТТ и ПРТ. Пониженное содержание в продуктах сгорания ГАП оксидов углерода, воды и конденсированных частиц позволяет формировать на его основе в совокупности с бесхлорными окислителями составы с высокой прозрачностью и малой токсичностью продуктов термораспада. Истекающие из сопла ракетного двигателя в атмосферу продукты сгорания не дают белого следа на траектории полета ракеты даже при высокой относительной влажности воздуха и не демаскируют ни пусковую установку на старте, ни саму ракету, делая их менее уязвимыми для противника. Такие составы содержат в продуктах горения минимальное количество агрессивных и токсичных газов, что облегчает обслуживание реактивной установки. Отсутствие дыма обеспечивает нормальную работу оптических средств наведения на цель.
В таблице 5 приведены некоторые характеристики малодымных пастообразных составов на основе пластифицированного ГАП.
Таблица 5. Свойства пастообразных ракетных топлив на основе __октогена и азидополиэфиров
Наименование показателя Значение показателя Методика испытания
Плотность, кг/м3 1760+1825 ГОСТ 18995.1-73
Аналитическая зависимость скорости горения от давления и = 0,4- Р0,7 УПД
Температура стеклования,°С -54 +-50 ГОСТ 12254-66
Вязкость при 50 °С, Па-с 330 + 580 Реотест - 2
Чувствительность к удару по стандартной пробе, % взрывов 60 + 90 ГОСТ 4545
Чувствительность к трению, н.п., Па (2,7+3,2) -102 ОСТ В-84-895-74
Химическая стойкость (110 °С, 24 ч), мм рт. ст. 8 + 10 РМО 1234-62
Коэффициент ослабления светового излучения облаком продуктов сгорания 0,3 + 0,7 Поглощение лазерного излучения
Наполнителем служил бидисперсный октоген с удельной поверхностью 1,9 и 3,1 м2/г, в ряде случаев допускалось введение до 10 % ультрадисперсного перхлората аммония (удельная поверхность 10000-12000 м2/г). Содержание металлических горючих во всех случаях ограничивалось 5-10 %-ным количеством.
Таким образом, ПРТ на основе ГАП обладают высокой эффективностью, удовлетворительными значениями морозостойкости, термостабильности, чувствительности к механическим импульсам и хорошими реологическими параметрами. Прозрачность продуктов сгорания таких топлив выше, чем у баллиститного состава РНДСИ-5к, принятого за эталон.
Разработка термообратимых ЭКС. Современная концепция развития химии и технологии ЭКС связана с формированием составов, использование которых не наносит ущерба окружающей среде. Необходимо, чтобы природа таких материалов допускала их малозатратную, безопасную регенерацию и неоднократное использование всех входящих в состав ингредиентов. Пока же из стремления получить максимально прочные изделия, в качестве связующих энергетических составов используют чаще всего пространственно структурированные, химически сшитые полимеры, утилизация которых как в индивиду-
альном виде, так и в композициях, возможна только посредством уничтожения - сжиганием, подрывом, затоплением, что наносит ущерб окружающей среде. Попытки найти варианты переработки отвержденных энергетических конденсированных систем в полезную продукцию весомого результата не дают. Универсальным решением проблемы было бы не создание всё более дорогих и сложных способов ликвидации невостребованных изделий, а разработка рецептур ЭКС, поддающихся утилизации путем несложной и рентабельной вторичной переработки.
Для этого необходимы системы, которые, обеспечивая в условиях эксплуатации весь набор свойств, присущих традиционным твёрдым материалам, при нагревании или обработке растворителями переходили бы в жидковязкое состояние, позволяющее отделить порошкообразные компоненты от связующих простыми и дешевыми приёмами, например, фильтрованием или центрифугированием.
Повторное использование выделенных из составов ингредиентов снижает коэффициент материало-, энерго-, трудозатрат в технологии ЭКС. Реализация такой схемы невозможна, однако, без замены сшитых полимерных связующих линейными термоэластопластами.
Ни один из существующих термоэластопластов не соответствует требованиям, предъявляемым к горючим связующим ЭКС: все они характеризуются низкой энергонасыщенностью и температурой текучести, превышающей температуру начала интенсивного разложения компаунда, в рецептуру которого они должны входить.
В связи с этим возникает необходимость разработки способов получения и изучения свойств энтальпий-но выгодных термообратимых азидоэластомеров для ЭКС нового поколения, характеризующихся высоким уровнем энергетических, технологических, физико-механических свойств, умеренной уязвимостью по отношению к внешним импульсам и возможностью рационального решения проблем экологии и ресурсосбережения, возникающих при их эксплуатации. Оказалось, что синтез такого рода материалов возможен на базе азидосодержащих олигоме-ров, в том числе на основе ГАП.
Обратимость деформационных свойств макромолекулам таких материалов придает чередование в их составе жестких и гибких блоков. Эластичная матрица формируется за счет алифатических азидосодержащих полиэфиров и структурирующих веществ, а жесткие блоки образуются уретановыми звеньями, которые возникают в результате взаимодействия низкомолекулярных диолов с бифункциональными изоцианатами.
Жесткие блоки полимеров агрегатируются в домены благодаря возникновению многочисленных водородных связей между N4 и СО-группами полиуретановых структур. Водородные связи представляют собой своеобразные физические сшивки, способные разрушаться при повышенной температуре, а при охлаждении вновь восстанавливаться.
Термопластичные полиуретаны сочетают упругие свойства резин с жесткостью пластмасс. Обладая уникальным набором химических и физико-механических характеристик при температурах эксплуатации, они в то же время могут быть переработаны в новую продукцию простыми и высокорентабельными методами контактного формования: экструзией, прессованием, вальцеванием, каландрованием, литьем под давлением.
Присутствие в полиуретанах энтальпийно выгодных группировок азидной природы обеспечивает высокий уровень энергетических характеристик материалов.
Склонность полиуретанов к структурированию и сегментации, механизм формирования жестких и гибких звеньев в макромолекуле, соотношение которых определяет температуру текучести, зависят от природы и молекулярной массы используемых гидроксилсодержащих олигомеров, строения выбранных диизоцианатов, присутствия в реакции удлинителей цепи -
низкомолекулярных двухфункциональных спиртов, а также от соотношения перечисленных реагентов.
Сложность задачи обусловлена узким температурным интервалом, в рамках которого нужно обеспечить переход системы от твердого состояния в вязкотекучее (или наоборот). В диапазоне эксплуатации материала (до +50^+70 °С) он должен обладать всеми качествами твердого вещества, а уже при температурах не выше +80^+90 °С (во время изготовления наполненных составов и переработки их в изделия) приобретать способность течь.
Задача, таким образом, сводится к синтезу сегментированных термоэластопластов, отвечающих критериям связующих ЭКС по значениям температуры текучести (90 °С ± 5 оС), прочности (>0,5 МПа), эластичности (> 700 %), твёрдости по Шору (60-70 ед), путем целенаправленного формирования компонентного и концентрационного состава полимеров. При этом желательно внедрение в гибкоцепную структуру макромолекул максимально возможного количества азидных групп с целью увеличения их энергетического потенциала. Получаемые термообратимые азидосодержащие полимеры должны химически совмещаться с традиционными ингредиентами ЭКС, позволяя формировать составы повышенной работоспособности с умеренным уровнем восприимчивости к внешним воздействиям. После изучения влияния на свойства синтезируемых полимеров соотношений олигодиола, диизо-цианата и удлинителя цепи в качестве образца с наилучшим комплексом параметров выбран термоэластопла-стичный полиуретан ТЭП-187, синтезированный взаимодействием олигоэфира ГАП-20,5/2, толуилендиизоцианата 102Т и 1,4-бутандиола при мольном соотношении последних 1:8:7.
В таблице 6 приведены некоторые свойства связующего.
Таблица 6. Характеристики полиуретанового термоэластопласта ПУ-68
Характеристика Значение характеристики
Плотность, кг/м3 1267
Мольная доля азота, % 35,61
Энтальпия образования, КДж/кг + 196
Т нир, о С +211
Температура текучести, о С +80
Т стеклования,о С -30
Твердость по Шору при 20 о С +70
Предел прочности при растяжении, МПа. 1,5
Относительное удлинение, %. 750
Растворимость в ацетоне метиленхлориде этилацетате диметилформамиде растворим растворим растворим растворим
Как типичный сегментированный полиуретан, ТЭП -187 при температуре ниже -25 оС находится в стеклообразном состоянии, для которого характерны незначительная упругая деформация и невысокий температурный коэффициент; прилагаемое напряжение в таких условиях не может изменить конформацию молекул.
При 80 оС приобретают подвижность и способность к перемещению кристаллические участки полимера, проявляется вынужденно-пластическое состояние термопласта. Материал переходит в фазу вязкотекучего состояния. Полимерная масса в этих условиях способна легко изменять свою конформацию за счет перемещения молекулярных клубков относительно друг друга. При такой температуре возможна переработка полимера.
За рубежом энергонасыщенные термоэластопла-сты применяются для компоновки малоуязвимых ЭКС. Известны, например, канадские литьевые взрывчатые составы марок НУ-хет и кУ-хет на плавкой основе из смеси тринитротолуола и глицидилазидного термопласт-эластомера. Использование энергоёмкого связующего позволяет снизить концентрацию в композите кристаллического взрывчатого вещества без ущерба для энергети-
ческих характеристик, уменьшив тем самым чувствительность заряда к опасным внешним воздействиям [15, 16].
Выводы
1 Патентные исследования показывают, что приоритетными направлениями в создании современных энергетических конденсированных систем являются повышение их работоспособности, снижение уязвимости, увеличение экологической безопасности, уменьшение стоимости.
Комплексного эффекта можно достичь введением в ЭКС азидосодержащих полимерных связующих: энергетический потенциал возрастает вследствие высоких значений энтальпии образования и плотности азидов, взры-воопасность падает за счет энергетически компенсированной замены части взрывоопасных кристаллических компонентов, экологические параметры улучшаются из-за благоприятного химического состава продуктов термораспада азидополимеров, а себестоимость падает благодаря повторному использованию компонентов при переходе на термообратимые полиуретаны.
2. В 60-70-е годы прошлого столетия на кафедре химии и технологии высокомолекулярных соединений выполнены приоритетные исследования по синтезу и применению в твердотопливных составах олигомеров глицидилазида, 3,3-бис(азидометил)оксетана, а также их сополимеров. Технологический процесс изготовления полиглицидилазида был освоен на опытном заводе ГИПХ, объемы выпуска ГАП с м.м. от 1000 до 2000 исчислялись сотнями килограммов. Были предложены рецептуры высокоимпульсных СРТТ на основе азидосодержащих полиуретанов трехмерной структуры.
3. После прекращения централизованного финансирования исследовательских работ оборонного комплекса, многие отечественные приоритеты были утрачены, тогда как зарубежная наука продвинулась далеко вперёд. Были выявлены специфические достоинства полимерных азидов, в частности, склонность к образованию термообратимых структур. В 2009 году работы по освоению выпуска азидополиэфиров возобновлены и у нас в стране. В рамках государственного контракта, выполненного совместно СПбГТИ (ТУ) и ФГУП «СКТБ «Технолог», двухстадийный процесс синтеза ГАП адаптирован к условиям опытного производства, разработана нормативно-техническая документация на продукт и его производство в объеме 2500 кг в год (ТУ 7284-508-05121441-2009, ТУ 7284-509-05121441-2009, ТР 7284-213-05121441-2009).
4. Взаимодействием полиглицидилазида ГАП с толуилендиизоцианатом 102Т в присутствии низкомолекулярного диола в лабораторных условиях синтезированы и изучены термоэластопласты различного строения. Оформлены технические условия на материал ТЭП-187 с оптимальным набором физико-химических и технологических характеристик (ТУ 7284-557-05121441-2010). Предложена технологическая схема получения ТЭП-187 на опытной установке с единовременной загрузкой до 40 кг. С использованием термопластичного полиуретана оптимального строения получены связующие взрывчатых составов смесевого типа, представляющие собой термодинамически устойчивые в диапазоне рабочих температур растворы полимера в тринитротолуоле. Определены их главные характеристики.
5 Полиуретаны с азидными группами более, чем какие-либо другие полимеры, пригодны для создания ЭКС нового поколения, характеризующихся высоким уровнем энергетических, технологических, физико-механических свойств, умеренной уязвимостью по отношению к внешним импульсам и возможностью рационального решения проблем экологии и ресурсосбережения, возникающих при их эксплуатации.
Таким образом, предложенное в конце 30-х годов прошлого века чл.-корр. АН СССР, профессором С.Н. Да-
ниловым направление азидирования мономеров и олиго-меров является актуальным и в настоящее время. Ярким представителем школы С.Н. Данилова был его ученик, профессор С.Я. Лазарев, под руководством которого были синтезированы и с успехом использованы в ЭКС многочисленные олигомерные и полимерные азиды. После безвременной кончины в 1992 году С.Я. Лазарева дело его продолжили ученики и коллеги, работы которых востребованы современной техникой.
Настоящая публикация посвящена светлой памяти профессора С.Я. Лазарева.
Литература
1 Nielson S.M. Manufacture of PCDE Prepolymer. Hercules Inc., Bacchus Works, Magna. UT, AFRL-TR-77-45. -Oct. 1977.
2. Ahad E. Direct conversion of epichlorohydrin to glycidyl azide polymer US Patent. 4.891.438. 1990
3 . Waaner R Glycidyl azide polymer (gap) synthesis by molten salt method: US Patent. 5.055.600. 1991
4. Frankel M.B, Flanagan J.E. High-performance propellant combinations for a rocket engine: US Patent. 4.268.450. 1981
5. Frankel M.B. Witucki E.F, Woolery D.O. US Patent. 4.379.894. 1983
6. Wagunaa R.A. JP Patent. 4227629, 1994
7. Miyazaki T, Kubota N. Energetics of BAMO. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1992. V. 17. Р. 5-9.
8. Frankel M.B. Synthesis of Energetic Compounds. // JANNAF Propulsion Meeting. 1981. Р. 39-50.
9. Simmons R.L. Guidelines to Higher Energy Gun Propellants. // 27th Int. Conf. ICT (Energetic Materials).-Karlsruhe, Germany. - 1996. P. 314-319.
10. Barbieri U, Keicher T, Massimi R,, Polacco G. Preliminary characterization of propellants based on GA/BAMO binders. // Energetic materials. 39th international annual conference of ICT. Karlsruhe. - 2008. P. 130-138.
11. Mochan Y.M., Many Y.M, Raju KM. Synthesis and Characterization of GAP-THF Copolymers. // International Jornal of Polymeric Materials. 2009. V. 55. P. 203-217.
12. Kubota N. Combustion Mechanism of Azide Polymer. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1988.-V. 13. P. 172-177.
13. Rosher R. US 3,873,579, 1975
14. Damse R.S, Singh Amarjit Advanced concepts of the propulsion system for the futuristic gun ammonition. // Defence Science Journal. 2003. V. 53. № 4. P. 336-352.
15. Stanton H.D, Reed R.Jr. Polymer Modified TNT Containing Explosives. US Patent, № 4,445,948, 1982
16. Johnson N.C, Gill R.C. Melt-Cast Thermoplastic Elastomeric Plastic Bonded Explosives. US Patent. 4,978,482, 1984.
17. Kubota N. /Propellants and Explosives. Thermo-chemical Aspects of Combustion. Wiley-VCH Yerlag CmbH. -BRD. -2002. -p. 509
18. Nakashita G, Kubota N. Energetics of Nitro/Azide Propellants. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1991. V. 16. P. 171-181.
19. Kubota N, Sonobe T, Yamamoto A, Shimizu H. Burning Rate Characteristics of GAP Propellants. // Journal of Propulsion and Power. 1990. V. 6. N 6. P. 686-689.
