CC BY
94
УДК 678.01:536.468
И. Х. Гараев, А. В. Косточко, А. И. Петров
ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ АЗИДОУРЕТАНОВЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ
Ключевые слова: термообратимы азидоуретановые блок-сополимеры, структура, физико-химические, структурно-
массовые характеристики.
Впервые разработаны способы построения структуры термообратимых уретановых блок-сополимеров на основе олигомеров 3,3 -бис (азидометил)оксетана и 3-азидометил-3-метилоксетана. Уретановые сополимеры АММО и БАМО типа (АБ)п имеют аморфно-кристаллическую структуру, но отличаются более низким содержанием кристалллической фазы, повышенной температурой стеклования и лучшим комплексом физико-механических показателей по сравнению с сополимерами типа Б(АБ)п.
Keywords: : thermoreversible azido-urethane block copolymers, structure, physico-chemical, structural-mass characteristics.
Methods of constructing of structures thermoreversible block copolymers of urethane-based oligomers 3,3-bis (azidomethyl) oxetane and 3-azidomethyl-3-methyloxetane been developed. Urethane copolymers AMMO and BAMO type (AB) n have an amorphous-crystalline structure, but are more low crystalline phase, increased glass transition temperature and the best set ofphysical and mechanical properties compared with the copolymers of type B (AB) n.
В качестве перспективного направления синтеза уретановых сополимеров на основе олигомеров 3,3-бис(азидометил)оксетана (БАМО) и 3-азидометил-3-метилоксетана (АММО) можно выделить получение блочных полиуретанов различной структуры. По термохимическим характеристикам уретановые блок-сополимеры несколько уступают статистическим сополимерам азидозамещенных оксетанов, но отличаются более благоприятным комплексом физико-химических и технологических свойств. Уретановые термопласты на основе олигомеров БАМО и АММО целесообразно использовать при компоновке малоуязвимых энергетических конденсированных систем (ЭКС).
Формирование структуры таких термоэластопластов происходит за счет сочетания «жестких» и «мягких» блоков. В качестве «мягких» блоков используется аморфный олигомер 3-азидометил-3-метилоксетана, а в постро-ении «жестких» блоков участвуют как сегменты кристаллизующегося олиго-мера 3,3-
бис(азидометил)оксетана, так и уретан-диольные фрагменты. Синтез сегментированных
полиуретанов может осуществляться
одностадийным или двухстадийным методами [1-4]. Используемые при синтезе блок-сополимеров диизоцианаты увеличивают жесткость блоков и усиливают межмолекулярное взаимодействие между ними. Введение при синтезе избытка диизоционата с целью создания межцепных химических сшивок («химической сетки») вносит определенный вклад в формирование термомеханических свойств сегментированных полиуретанов. Однако определяющая роль остается за водородными связями («физической сеткой») [5]. Локализация сильных физических связей в области «жестких» блоков, ограниченная совместимость их с гибкими блоками предопределяют двухфазность структуры сегментированных полиуретанов на микроуровне, а возникающие при этом домены распределены в гибкой олигоэфирной матрице. В области температур, где одна из микрофаз находится в высокоэластическом, а другая - в
стеклообразном состоянии, полимер ведет себя подобно эластомеру: жесткие домены играют роль сшивок, скрепляющих гибкую фазу. Размягчение этих доменов при нагревании приводит к пластическим деформациям и течению материала. Термообратимость используемых олигоэфиров и «физической сетки», образуемой в процессе синтеза, предполагает получение связующих с широкими эксплуатационными характеристиками и возможностью их переработки.
Основной проблемой при создании термоэластопластов на основе олигомеров БАМО и АММО является обеспечение оптимального уровня физико-механических показателей при возможно высоких значениях термохимических характеристик получаемого связующего. Значительное влияние на физико-механические свойства сополимеров оказывают порядок введения компонентов, структура и молекулярная масса олигомеров, природа и количество диизоцианата. Известны работы в которых изучены полиуретаны на основе олигомеров БАМО, АММО и глицидилазида. В данных полимерах превалирующую роль в формировании «физической сетки» имели уретан-диольные фрагменты, что достигалось повышенной дозировкой диизоцианата и удлинителя цепи. Увеличение доли уретан-диольных фрагментов в структуре сополимера сопряжено с нежелательным понижением термохимических показателей. С целью увеличения термохимических характеристик и прочностных показателей сополимеров нами изучено формирование структуры полиуретанов и их свойства при возможно высоких содержаниях кристаллизующихся блоков БАМО [6, 7].
Структура уретановых блок-сополимеров БАМО и АММО может формироваться как по типу Б(АБ)П, так и по типу (АБ)П, где А - блоки аморфного олигомера АММО (ОА), Б -кристаллизующиеся блоки олигомера БАМО (ОБ). Из существующих двух способов синтеза уретановых сополимеров процесс получения эластомеров типа Б(АБ)П описывается двухстадийной схемой синтеза химической
структуры и стадией формирования «физической сетки».
При построении структур типа (АБ)п жидкий уретановый каучук получали на основе смеси олигомеров БАМО и АММО удлинением цепи взаимодействием с 1,4 - бутандиолом также по двухстадийной технологии с последующим формированием «физической сетки».
1 Стадия. Синтез жидкого уретанового каучука (СКУ) на основе смеси олигомеров АММО и БАМО путем взаимодействия с ТДИ при соотношении МСО:ОН = (2,0-2,05):1,0:
2OCN-R-NCO+HO-R'-OH+bHO-Rм-OH катализато^
2,4- ТДИ
каташзат°р pOCN-R-NH-CO-O-R'-O-CO-NH-R-NCO+
СКУ-ОА р + Ь = 1
+ Ь OCN-R-NH-CO-O-Rм-O-CO-NH-R-NCO.
ОКУ-ОБ
2 Стадия. Удлинение цепи путем взаимодействия полученного СКУ с 1,4-бутан-диолом при соотношении МСО:ОИ = 1,0:1,0:
пр OОN-R-NH-ОO-O-R'-O-ОO-NH-R-NОO +
СКУ-ОА
+ пЬ OОN-R-NH-ОO-O-RM-O-ОO-NH-R-NОO +
ОКУ-ОБ
+ [п(р + Ь) + 1] (HO-Rм'-OH) ^
^ HO-Rм-[(-O-ОO-NH-R-NH-ОO-O-R'—O-ОO-NH-
-R-NH-ОO-O-Rм')p-(-O-ОO-NH-R-NH--ОO-O-
-RM-O-ОO-N H-R-NH-ОO-O-R"-)ь]n-OH,
где р и Ь мольные доли соответственно ОА-14 (ОА-
22) и олигомера ОБ-10;
/ о^^ \ /
я' = (-СИ -С-си -о-| (СИ2)4 |О-СИ2 "С -СИ2-1;
\ ОН3 Л./2 ^ ОНз п/2
п= 14 (ОА-14), 22 (ОА-22); / ОН2М3 \ / <°Н2М3\
Я'' = -СИ2 -С -СИ2 -ОН (СИ2)4 |О-СИ2 -С -СИ2 0 ;
Я"' = -(СИ2)4 -;
СИ, I 3
ОН2И^ 5
Для построения аморфных сегментов термопласта использовали олигомеры АММО ОА-14 и ОА-22 с молекулярной массой соответственно 1870 г/моль и 2887 г/моль и сополимерный олигомер АММО и БАМО - Оав 40:60 с молекулярной массой 1811 г/моль. Для формирования кристаллизу-ющихся сегментов использовали олигомер БАМО ОБ-10 с молекулярной массой 1772 г/моль, который дополнительно выполняет роль удлинителя цепи при синтезе сегментированных полиуретанов структуры Б(АБ)п. В качестве катализатора использовался дилаурат-ди-н-бутилолова (ДБДЛО) в соотношении 0,05-0,1% к массе полиэфира.
Синтез уретановых термоэластопластов на основе олигомеров БАМО и АММО проводили в реакторе (без использования растворителя), изготовленным из фторопласта, в камере-термостате, заполненной аргоном. Синтез СКУ вели при
температуре 70 - 72°С в течение двух часов с контролем МСО -групп. Последующее удлинение проводили (при достижении содержания МСО-групп 3,77-3,80%), в аналогичных условиях в течение 7-15 часов, с промежуточным отбором проб на определение содержания МСО-групп и оценки молекулярной массы получаемого сополимера вискозиметрическим методом в растворе циклогексанона. При достижении необходимой характеристической вязкости продукт выделяли. Полученный термопласт измельчали и промывали 3 раза изопропиловым спиртом с выдержкой в течение 3-4 суток. Далее основную массу изопропилового спирта удаляли декантацией, а остаточное количество растворителя -вакуумированием при 40°С и 1,0-1,5 мм рт.ст. в течение 15-20 ч. до постоянной массы.
«Физическая сетка» формировалась путем термостатирования сополимера при 20°С в течение 7-9 суток с контролем процесса методом ДСК и определением физико-механических характеристик.
Условия и результаты исследования синтезированных термоэластопластов приведены в таблицах 1-4.
Исследования показывают (табл. 1-4), что введение в систему небольшого избытка 2,4-толуилендиизоцианата приводит к некоторому повышению молекулярной массы получаемых термоэластопластов, с ростом которой, соответственно, увеличиваются их физико-механические характеристики. При относительно равных значениях характеристической вязкости и соотношениях исходных компонентов, а также избытке изоцианата термопласты структуры Б(АБ)п в сравнении с (АБ)п обладают меньшими значениями относительных деформаций, тогда как, величина прочности на разрыв отличается незначительно.
Увеличение соотношения АММО: БАМО приводит к росту относительной деформации (от 86 до 370%) и закономерному снижению прочности (от 1,5 до 0,5 МПа).
Использование олигомера АММО с большей молекулярной массой (2887 г/моль) не обеспечивает заметного улучшения
деформационно-проч-ностных показателей блок-сополимеров. При малых значениях характеристической вязкости сегментированные полиуретаны структуры Б(АБ)п, полученные на основе олигомера ОА-22, обладают лучшим комплексом физико-механических свойств чем аналогичные термопласты типа (АБ)п.
С целью дальнейшего уменьшения доли уретан-диольных фрагментов синтезирован термопласт (АБ)п-1,5-30:70, с соотношением компонентов полиэфир:диизоцианат:бутандиол равным 1,0:1,54:0,5. Как видно, значения прочности и относительной деформации этого сополимера на уровне показателей термопласта структуры Б(АБ)п-30:70.
ОН,Ы
2 3 5
Таблица 1 - Условия получения и свойства уретановых термоэластопластов на основе олигомеров АММО и БАМО структуры (АБ)П
Индекс Соотношение ОБ:ОА, моль/моль Соотношение NCO:OH Выход [п]20, дл/г ТПЛ, °С Тн.р., °С +20 Ор. , МПа +20 о/ Sp. , %
г %
(АБ)п-20:80-1 80:20 2,00 1,00 22,3 74,9 0,19 53,0 187 1,62 102
(АБ)п-20:80-2 80:20 2,05 1,00 18,3 82,0 0,30 43,6 195 2,23 71
(АБ)п-20:80 (ОА-22)-3 80:20 2,05 1,00 22,4 91,8 0,31 56,2 200 2,10 14
(АБ)п-50:50-4 50:50 2,05 1,00 152,0 95,7 0,39 - 237 1,15 376
(АБ)п-50:50-5 50:50 2,00 1,00 20,0 98,5 0,67 49,4 233 1,44 740
(АБ)п-40:60-6 60:40 2,05 1,00 147,7 93,2 0,39 - 238 0,60 565
(АБ)п.30:70-7 70:30 1,54:1,00 16,4 81,3 0,24 43,0; 56,0 185 2,63 67
(авБ)п-40:60 -8 60:40 2,05:1,00 21,4 92,2 0,39 50,6 190 1,27 66
Примечание: * - в качестве «мягкого» сегмента А использован сополимерный олигомер Оав.
Таблица 2 - Физико-химические и структурно-массовые характеристики термопластов структуры (АБ)П
Индекс 20 [п] , дл/г Тст., °С Тпл., °С Ттек. , С Энтальпия плавления, Дж/г Содержание кристаллической фазы, %
(АБ)п-20:80-1 0,19 -3/-10 53 50 11,4 14,4
(АБ)п-20:80-2 0,30 -5/-12 53 51 17,6 22,2
(АБ)п-20:80 (ОА-22)-3 0,31 -22/-25 65 61 17,1 21,6
Таблица 3 - Условия получения и свойства уретановых термоэластопластов на основе олигомеров АММО и БАМО структуры Б(АБ)П
Индекс Соотношение ОБ:ОА, моль / моль Соотношение NCO:OH Выход г т20 [п] , дл/г Тпл., °С Тн.р., °С +20 Ор. , МПа +20 Sp. , %
г %
Б(АБ)п-20:80 (ОА-22) -1 80:20 2,05:1,0 16,90 77,7 0,23 50 200 1,95 62
Б(АБ)п-20:80-2 80:20 2,05:1,0 16,01 81,2 0,37 52 200 1,82 12
Б(АБ)п-20:80-3 80:20 2,0:1,0 13,49 76,7 0,27 44 166 2,72 30
Б(АБ)п-30:70-4 70:30 2,05:1,0 17,88 90,3 0,22 52 187 2,61 28
Б(Б)п.-5 100 2,05:1,0 13,26 85,8 0,22 55 189 4,89 16
Б(авБ)п-50* -6 50:50 2,05:1,0 16,18 82,0 0,23 51 181 0,97 30
Б(ав)п-40:60*-7 50:50 2,05:1,0 18,50 73,5 0,25 42 149 0,49 22
(АБ)п-1,5-30:70-8 70:30 1,54:1,00 16,4 81,3 0,24 43,0; 56,0 185 2,63 67
Примечание: * в качестве «мягкого» сегмента А использован сополимерный олигомер Оав.
Таблица 4 - Физико-химические и структурно-массовые характеристики термопластов структуры Б(АБ)П
Индекс г т20 [п] , дл/г Тст., °С Т °С J- пл., Т °С J-тек. 5 Энтальпия плавления, Дж/г Содержание кристаллической фазы, %
Б(АБ)п-20:80(ОА-22) -1 0,23 -15/-19 65 55 17,4 21,9
Б(АБ)п-20:80-2 0,37 -21/-26 54 55 20,9 26,4
Б(АБ)п-20:80-3 0,27 -19/-23 54 57 20,5 25,9
Возможность введения энергетически более выгодных звеньев БАМО в структуру «мягкого» блока изучена на примере уретановых блок-сополимеров с использованием олигомеров типа Оав при синтезе форполимеров с последующим удлинением цепи при помощи олигомера БАМО. Совокупность результатов испытаний показывает, что использование сополимерных олигомеров типа Оав при построении структур уретановых блок-сополимеров не обеспечивает заметных преимуществ в свойствах эластомеров по сравнению с образцами, полученными на основе смесей олигомеров АММО и БАМО.
Исключение из цепи аморфного блока на основе олигомера АММО при формировании структуры термопласта Б(АБ)П (в данном случае Б(Б)П) приво-дит к значительному повышению прочности блок-сополимера (4,89 МПа) при значительном понижении уровня деформации (16%).
Все полученные термоэластопласты хорошо растворяются в органических растворителях (хлористом метилене, циклогексаноне,
диметилформамиде) при комнатной температуре.
Влияние состава и структуры получаемых сегментированных полиуретанов на их термохимические свойства отражено в таблице 5.
Таблица 5 - Состав и термохимические свойства азидооксетановых сополимеров
Структура Элементный состав звена ММ звена ■ди/ в*
ккал/моль кДж/кг
Б(АБ)п 30:70 С188,4Н296,4041,6 ^62,8 5507,46 1631,18 1239,20 -5,44
Б(АБ)п 20:80 С134Н210,4О29,бМ-|16,8 3931,08 1186,00 1262,30 -5,35
(АБ)п 60:40 О88Н139,бО20,4М53,2 2269,20 123,90 228,45 -8,72
(АБ)п 50:50 О8бН135О20М55 2259,36 196,95 364,72 -8,20
(АБ)п 40:60 С84Н130,4О19,бМ56,8 2249,51 270,00 502,19 -7,68
(АБ)п 30:70 С82Н125,8О19,2М58,6 2239,67 343,05 640,86 -7,15
(АБ)п 20:80 С80Н121,2О18,8Мб0 2229,82 416,10 780,76 -6,62
Примечание: * - вычислено по методике [16].
С точки зрения термохимических показателей более предпочтитель-ными для получения высокоэнергетических композиций являются термопласты структуры Б(АБ)П с соотношениями ОБ:ОА 80:20 и 70:30. Введение в цепи макромолекул уретан-диольных фрагментов приводит к значительному снижению термохимических характеристик.
Как и термопласты типа Б(АБ)п, эластомеры типа (АБ)п имеют аморфно-кристаллическую структуру, но отличаются более низким содержанием кристаллической фазы (табл. 2, 4). Их температуры плавления и текучести на уровне Тпл. и Ттек. сополимеров типа Б(АБ)п. Но температуры стеклования несколько выше. Данный факт можно объяснить формированием более развитой системы межмолекулярного взаимодействия за счет усиления водородных связей.
Деформационно-прочностные показатели уретановых блок-сополимеров зависят не только от строения и природы исходных олигомеров и диизоцианатов, их количества, молекулярной массы самих сополимеров, но и от условий формирования структуры и межмолекулярного взаимодействия.
Таблица 6 - Изменение физико-механических сво при 20°С
Наличие кристаллизующихся жестких сегментов из
звеньев БАМО делает необходимым соблюдение
условий для возможно полной равновесной
кристаллизации этих блоков. Равновесная
кристаллизация полимерных систем в массе требует
определенного времени (от несколько часов до
несколько месяцев). Время докристаллизации
полимеров зависит от многих факторов: природы и
активности макромолекул, существующих в
полимерной цепи заместителей, их размеров и от
внешних температурных условий.
Анализ данных ДСК показал, что
присутствует тенденция роста кристаллической
фазы с увеличением времени выдержки образца до
определенного предела.
В таблице 6 представлены данные по
изменению физико-механических свойств
(«физической сетки») блок-сополимеров (АБ)П- 50:50
и (АБ)П - 40:60 в процессе их выдержки при
комнатной температуре.
т/- ~ +20 +20 Как видно, постоянный уровень ар . и 8р.
достигается через 7-9 суток после формования
образца, что в целом согласуется с данными
полученными методом ДСК.
термоэластопластов в процессе термостатирования
Образцы термоэластопластов
Время, сут. (АБ)п -50:50 ([П] = 0,37 дл/г) (АБ)п -40:60 ([П] = 0,30 дл/г)
ар., МПа 8р., % ар., МПа 8р., %
1 0,30 776 0,22 529
3 0,70 369 0,45 372
7 0,77 204 0,46 207
9 0,89 344 0,60 205
12 0,88 273 0,56 173
При термостатировании кристаллизующихся полимеров и сополимеров, какими являются уретановые блок-сополимеры на основе олиго-меров 3,3-бис(азидометил)оксетана и 3-азидо-метил-3-метилоксетана, существуют несколько факторов для формирования кристаллической структуры: это наличие кристаллизующихся сегментов 3,3-бис(ази-дометил)оксетана, уретан-диола и внешние факторы. Быстрой кристаллизации такой системы препятствуют как стерические, так внешние факторы (температура, наличие растворителя).
Такой относительно длительный срок стабилизации свойств сополимеров с одной стороны связаны с затруднением подвижности
кристаллизующегося олигомера БАМО для достижения равновесной степени кристалличности, а с другой стороны показывает необходимость выдержки полученного сополимера при определенных условиях для стабилизации свойств перед применением сополимера в изделиях.
Выводы
Разработаны способы построения структуры термообратимых уретановых блок-сополимеров на основе олигомеров 3,3 -бис (азидо-метил)оксетана и 3-азидометил-3-метилоксетана.
Изучены наиболее предпочтительные структуры Б(АБ)п и (АБ)п, обеспечивающие оптимальное соотношение термохимических и физико-механических характеристик.
Установлено, что повышение молекулярной массы данных сополимеров приводит к улучшению физико-механических показателей
термоэластопластов и не препятствует их кристаллизации.
Показано, что сополимеры типа (АБ)п также имеют аморфно-кристаллическую структуру, но отличаются более низким содержанием кристаллической фазы, повышенной температурой стеклования и лучшим комплексом физико-механических показателей по сравнению с сополимерами типа Б(АБ)п.
Литература
1. Кофман А.С. Синтез и применение углеводородных жидких поли-меров с функциональными группами / А.С. Кофман, Г.Н. Петров, А.Е. Калаус-Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева. - 1974. - Вып. 19, № 6. -С. 676.
2. Ношей А. Блок-сополимеры. / А. Ношей, Дж. Мак-Грат // М.: Мир. -1980. - 478 с.
3. Properties of poly ether - polyurethane block copolymers. Effect of hard segment length distribution / Y.A. Miller, S.B. Lin, K.L.S. Hwang et al // Ibid. - 1985. -v. 18,1 1. - p. 32-34.
4. Lin S.B. Segmental orientation studies of polyether polyurethane block copolymers with different hard segment length and distributions / S.B. Lin, K.S. Hwang, S.Y. Jaay, S.L. Cooper colloid and Polym. Sci.-1985.-v.2631, 1.-p.128-140.
5. Керча Ю. Ю. Физическая химия полиуретанов / Ю. Ю. Керча. - Киев: Наук. думка, - 1979. - 224 с.
6. Нуруллина Е. В. Разработка технологии получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана (поли-БАМО) / Е. В. Нуруллина, Е. А. Федорова, Н. Б. Завьялова [и др.] // Вестник Казанского технологического университета -№8, 2010. С. 368-370.
7. Петров В. А. Термический анализ свойств и структуры азидозамещенных оксетанов / В. А. Петров, Н. В. Кузнецова, Д. В. Плешаков // Вестник Казанского технологического университета - № 15, 2011. - С. 332333.
8. Бестужева В. В. Азидосодержащие полиуретановые термопласты./ В.В. Бестужева, С.А. Душенок, Ф.А. Желтиков, А.А, Котомин, И.В. Крауклиш, А.Н. Лысов //Современные проблемы техн. химии. - 2009. - С. 39-44.
© И. Х. Гараев - д.т.н., проф. каф. ХТВМС КНИТУ, gibadullin@kstu.ru;; А. В. Косточко - д.т.н., проф., зав. каф. ХТВМС КНИТУ; А. И. Петров - д.х.н., проф. той же кафедры.
