CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, № 11, с. 1719-1725
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ' ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64.547.423
ПОЛИПРИСОЕДИНЕНИЕ 2,3-ДИМЕРКАПТОПРОПАН-1-СУЛЬФОНАТА НАТРИЯ К ДИВИНИЛОВЫМ ЭФИРАМ диолов
© 1999 г. Б. А. Трофимов*, Л. В. Морозова*, А. И. Михалева*, М. В. Маркова*, Л. А. Опарина*, T. Skotheim**
* Иркутский институт химии Сибирского отделения Российской академии наук 664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1
**Moltech Corporation 9000 South Rita Road, Tucson, Arizona, USA
Поступила в редакцию 01.02.99 г. Принята в печать 30.06.99 г.
Исследована реакция полиприсоединения дивиниловых эфиров диолов к 2,3-Димеркаптопропан-1 -суль-фонату натрия. Получены ранее неизвестные чередующиеся сополимеры с полиэтиленоксидными и полиэтиленсульфидными звеньями, боковыми ионогенными (сульфонатными) группами и концевыми двойными связями.
Дивиниловые эфиры диолов - удобные бифункциональные мономеры для синтеза разнообразных функционально замещенных алкоксиэтиленов путем избирательного присоединения различных реагентов по одной из двойных связей [1]. Они предоставляют также широкие возможности для создания сшитых и крауноподобных макроцикли-ческих полимерных материалов с полиалкилен-оксидными звеньями, обладающих свойствами селективных мембран, Особенно для транспорта катионов щелочных металлов [2-4]. Подобные полимеры, в частности, сейчас интенсивно изучаются как компоненты твердых электролитов для литиевых источников тока [5-9]. Такие материалы могут найти применение так же как ионосор-бенты и полимерные лиганды для катализаторов. Еще большим потенциалом в этом отношении обладают гибридные полиалкиленоксидные-по-лиалкиленсульфидные структуры за счет их потенциальной способности фиксировать катионы тяжелых металлов.
Ранее показано, что взаимодействие дивиниловых эфиров с тиолами в зависимости от условий реакции приводит к моно- или бис-аддуктам и сопровождается образованием олигомеров [1, 10]. Использование в данной реакции дитиолов открывает оригинальный и простой путь синтеза ранее неизвестных чередующихся сополимеров с полиалкилен-оксидными и полиэтиленсульфидными звеньями. Среди них особый интерес представляют полиэти-леноксвды с боковыми ионогенными группами, например, перфторированные полиэтиленоксиды с сульфонатными-функциями [11, 12]. Сополимеры дендримерной структуры с комбинацией полиэти-леноксидных и полиэтилениминных блоков предложены в качестве твердых электролитов [13].
Цель настоящей работы - проверка возможности получения чередующихся сополимеров ал-киленоксидов и этиленсульфида с боковыми сульфонатными группами путем полиприсоединения 2,3-димеркаптопропан-1-сульфоната натрия (унитиола) к дивиниловым эфирам диолов
o'Ro^ + Hs С
S03Na
1719
где К = (СН2)2 (а), (СН2)4 (б), (СН2)7 (в), (СН2)20(СН2)2 (г), (СН2)20(СН2)20(СН2)2 (д) и (СН2)20(СН2)20(СН2)20(СН2)2 (е).
Поиск условий полиприсоединения проводили на примере дивинилового эфира 1г.
Попытки реализовать процесс в известных условиях тиилирования дивиниловых эфиров диодов [1,10] оказались безуспешными: унитиол 2 не растворим в дивиниловых эфирах диолов 1, и реакционная масса остается в виде густой суспензии даже при длительном (12 ч) нагревании при 80°С. Введение в реакционную смесь растворителя (этанола) также не дает необходимого эффекта.
Однако реакция полиприсоединения активно протекает в присутствии 0.1-1.0% ДАК, при этом реакционная смесь из суспензии быстро превращается в прозрачный раствор полимера Зг.
2
Таким образом, проведение полиприсоединения в ДМСО значительно расширяет возможности реакций, позволяя получить сополимеры с варьируемым содержанием серы и окислительно-восстановительными свойствами (за счет присутствия дисульфидных блоков 4).
В изопропиловом спирте или диоксане уже через 0.2 ч реакционная смесь гомогенизируется, но выход сополимера в этих условиях не превышает 88% (таблица). Кроме того, по данным работ [1, 14], изопропанол легче, чем другие спирты, присоединяется к олефинам при наличии свободных радикалов в системе и может образовывать теломеры с дивиниловыми эфирами [15]. Вероятно, указанные реакции в некоторой степени сопровождают процесс полиприсоединения унитио-ла к соединению 1г, поскольку в спектре ПМР сополимера проявляется слабый сигнал группы
В поисках оптимальных условий полиприсоединения варьировали тип растворителя: толуол, ДМСО, диоксан, изопропиловый спирт, этанол.
Реализовать процесс в толуоле не удалось - унитиол не растворяется в реакционной смеси и почти полностью возвращается неизменным (таблица).
По данным спектроскопии ПМР и элементного анализа в ДМСО полиприсоединение сопровождается ожидаемой побочной реакцией окисления уни-тиола. В ПМР-спектрах полимеров 5 присутствуют сигналы 3.38 и 2.69 м. д. Содержание серы в полученном полимере составляет 39.6% (таблица), что значительно больше расчетного (26.1%).
Очевидно, ДМСО частично окисляет унитиол в соответствующие полиэтилендисульфидные оли-гомеры 4, которые далее также участвуют в полиприсоединении, образуя тройные сополимеры 5 со случайно распределенными встроенными блоками 4
+ Ме28 + Н20
ИаОзБ
СН(СН3)2 в области 0.72 и 1.3 м. д., а содержание углерода в нем несколько выше расчетного (37.4 и 35.9% соответственно).
Лучшие результаты получены при использовании в качестве растворителя этанола; в этом случае наблюдается количественный выход чередующихся сополимеров 3 (таблица).
Полученный сополимер (после переосаждения и высушивания) - густая, полупрозрачная смола, хорошо растворимая в органических растворителях (в отличие от исходного унитиола). ИК- и ПМР-спектры сополимера соответствуют ожидаемой структуре. Концевые группы полученных сополимеров при строго эквимольном соотношении дивинилового эфира 1 и унитиола 2 должны быть СН2=СНО и БН, обеспечивая дальнейший,
ЫаОзБ ИаОзБ 4
1+2+4 —1-
ЫаОэ8
Полиприсоединение унитиола 2 к дивиниловым эфирам диолов 1 (мольное соотношение соединений 1:2 = 1:1, ДАК - 1 мае. %, 80°С, 7 ч)
Дивини-ловый эфир Растворитель Выход, % Элементный анализ, % Доля звеньев унитиола в аддукте (оценка по содержанию 8)
С Н 8 Ыа
1а Этанол 93.0 (33.3)30.8 (5.3)5.6 (29.7)29.7 (7.1)7.1 0.50
16 » 91.0 (37.5)36.8 (6.0)6.3 (27.3) 27.2 (6.5)6.4 0.49
1в » 97.4 (42.6)42.5 (6.9)7.6 (24.4)23.0 (5.8)3.8 0.47
1г » 0* -
» 95.0 (35.9)39.5 (5.7)6.0 (26.1)24.1 (6.2)4.7 0.46
» 91.3** 38.7 6.1 24.4 4.7 0.47
» 312*** 42.2 6.3 22.1 3.1 0.42
Диоксан 79.2 36.8 6.4 23.5 4.8 0.45
Толуол - - - -
ДМСО 54.7 21.0 3.6 39.6 10.5 0.74
цис-Пропанол 88.7 37.3 4.7 25.76 5.4 0.49
- 1д Этанол 95.0 (37.9)39.7 (6.1)6.3 (23.3)22.4 (5.6)5.1 0.48
1е » 98.0 (39.5)39.7 (6.4)6.7 (21.1)20.5 (5.0)4.5 0.49
Примечание. В скобках приведены вычисленные значения для полиаддукта 1:1. * В отсутствие ДАК, время 12 ч. ** 0.2% ДАК.
*** Соотношение эфир : унитиол = 2: 1, Т = 110°С. **** 93% унитиола возвращено из синтеза.
хотя и все более замедленный рост ММ. Однако олигомеров (М ~ 1.5 х 103), по-видимому, за счет реально цепь обрывается на стадии образования рекомбинации олигомерных радикалов
где Я1 = =-
В итоге концевыми группами сополимеров 3 должны быть в основном двойные связи, что делает полученные продукты перспективными бифункциональными макромономерами, способными к образованию полимерных (полиалкиленоксид-поли-этиленсульфидных) ионофорных сеток.
Не исключено присутствие в полиаддуктах 3 и макроциклов, образованных путем внутримоле-
кулярного взаимодействия концевых винилокси-и меркаптогрупп, которые могут дополнительно сближаться за счет комплексообразования катиона натрия сульфонатной группы с крауноподоб-ной частью моноаддукта (темплатный эффект). Например, в случае дивинилового эфира три-этиленгликоля 1д можно ожидать образования
макроциклического комплекса из первичного моноаддукта
, i Г° . i -Ох
+ 2 — ;Na+ тт — .Na+
^rv" : - V -■.е.;
.0
SO,"
S0{
Процесс полиприсоединения 1+2, инициируемый ДАК, в той или иной степени, особенно при избытке дивинилового эфира, должен сопровождаться гомополимеризацией дивиниловых эфи-ров, приводящей к разветвлению основных цепей полиаддуктов 3
1 +2
ДАК.
О
О
ïi
и т.д.
Na03S
Наблюдаются небольшие, но систематические отклонения от ожидаемого состава аддуктов 1 : 1 в пользу дивиниловых эфиров: доля звеньев уни-тиола в большинстве случаев несколько меньше 0.5 (таблица), что можно отнести на счет такого разветвления.
Интересно, что даже при двукратном избытке дивинилового эфира 1г в основном образуется полиаддукт 1:1 (таблица). Лишь несколько завышенное содержание углерода и соответственно пониженное содержание серы в полученном полимере (по сравнению с полиаддуктом, образующимся при эквимольном соотношении реагентов) могут указывать на протекание гомополимериза-ции соединения 1г, вклад которой, однако, оказывается неожиданно малым. Более того, заметное снижение выхода полиаддукта указывает на инги-бирование процесса избытком соединения 1г. Наиболее вероятным направлением реакции в этом случае должно быть образование аддукта 2:1 и его последующая сшивка
SO^Na
сшитый полимер
ДАК,
То, что этого не происходит, по-видимому, обусловлено разной активностью меркаптогруппы уни-тиола. Это должно приводить первоначально к быстрому образованию одного из моноаддуктов, например
SOiNa
который затем более медленно циклизуется в крауноподобный макроцикл
С
полиаддукт + О-. ' +.. 0.
В ИК-спектрах фиксируются полосы у8=0 (1050 см"1), (1100-1200,1400 см"1) [16], эфирная полоса при 1100 см-1 [1] перекрывается областью поглощения 802. Характеристические полосы С=С, =С-Н и =С-0 винилоксигрупп 820-840, 950-970, 1200, 1620, 1640, 3120 см"1 [1] и 8Н-дити-ола (2550 см-1) практически исчезают, либо резко уменьшаются по интенсивности. Поглощение в области уон (3400-3500 см-1), вероятно, обусловлено гигроскопичностью сополимеров.
В спектрах ПМР сополимеров наблюдаются сигналы протонов 8СН2СН (2.80-3.00 м. д.), СН20 (3.50-3.70 м. д.), БСН (3.10-3.20 м. д.) и слабые широкие сигналы концевых групп СН2 и СН (4.2-4.3 и 6.6 м. д.).
Полиаддукты 1г и 2 количественно перевели в сульфокислотную форму 11 ионным обменом (водный раствор, ионообменная смола КУ-2 в Н-форме) с последующим обезвоживанием и
высушиванием. При последующем ионном обме- тезирован соответствующий полимер с боковине поликислоты 11 на катионите в Ы-форме син- ми литийсульфонатными группами 12
Н-катионит
БОзЫ
Данные элементного анализа, ИК- и ПМР-спек-тры соответствуют структуре полимеров, получаемых на каждой стадии ионного обмена.
Полимерную сульфокислоту 11 и ее литиевую соль 12 можно получить без выделения полиаддук-та Зг последовательной обработкой его водного раствора катионитами в Н- и Ы-формах: Показательны изменения рН водного раствора, сопровождающие процессы ионного обмена: исходный полимер 3 г - рН 7, на стадии сульфокислоты 11 - рН 3, Ы-форма 12-рН 7. Данные элементного анализа, ИК- и ПМР-спектры конечного продукта в этом случае и продукта, полученного в три стадии, аналогичны.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Дивиниловые эфиры получали прямым вини-лированием диолов ацетиленом при 100°С в присутствии суперосновной системы КОН-ДМСО [17] и по разработанному авторами [18] методу взаимодействием 2,2-дихлордиэтилового эфира с 2-винилоксиэтанолом в условиях межфазного катализа. Константы мономеров соответствовали литературным данным [1, 18]. Унитиол обезвоживали отгонкой азеотропа с толуолом, контроль - ИК- и ПМР-спектры.
ИК-спектры синтезированных соединений снимали на спектрометре "8ресогс1 ГО.-75" в области 400-4000 см-1 (микрослой, пленка). Спектры ПМР записывали на приборе "1ео1 РХ-90С)" (90 МГц), растворитель СЕ)С13, внутренний стандарт ГМДС.
Полиприсоединение унитиола 2
к дивиниловому эфиру диэтиленгликоля 1г
В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружали 0.230 г эфира 1г, 0.300 г
унитиола, 2 мл. этанола, 0.002 г ДАК, смесь нагревали, перемешивая, при 80°С в течение 7 ч.
При этом густая суспензия превращалась в гомогенный прозрачный раствор. Полимер Зг выделяли, разбавляя реакционную смесь 3 мл бензола и высаживая в петролейный эфир. Высушенный полимер - белая, полупрозрачная густая смола, хорошо растворимая в этаноле, хлороформе, ацетоне, воде. Выход 0.503 г (95%).
Найдено, %: С 39.53; Н6.00; 8 24.10; Ыа 4.70. ДляСпН210683№
вычислено, %: С 35.86; Н 5.74; Б 26.11; Иа 6.24.
Синтез полимерной сульфокислоты 11
Раствор 0.400 г полиаддукта Зг в 20 мл воды пропускали через колонку с ионообменной смолой КУ-2 в Н-форме, смолу трижды промывали водой (по 20 мл), воду отгоняли в виде азеотропа с толуолом, полимер сушили под вакуумом (0.1 мм рт. ст.) до постоянной массы. Получили 0.390 г (97%) сульфополикислоты 11 (густая, коричневая смола).
Найдено, %: С 40.80; Н6.60; 8 24.71. Для СпН22Об83
вычислено, %: С 38.14; Н6.41; 8 27.76.
Синтез полимерной литиевой соли 12
Раствор 0.300 г полисульфокислоты 11 в 20 мл воды пропускали через колонку с ионообменной смолой КУ-2 в 1л-форме. Полимерную литиевую соль 12 выделяли, отгоняя воду под вакуумом (0.1 мм рт. ст.) и высушивая полимер до постоянной
массы. Получили 0.390 г (97%) полупрозрачного стеклообразного полимера.
Найдено, %: С 40.50; H 6.40; S 24.70; Li 1.50.
Для CuH2106S3Li
вычислено, %: С 37.49; H 6.02; S 27.30; Li 1.97.
и 0.002 г ДАК (80°С, 7 ч). Обработка полимера
аналогична описанной выше.
Найдено, %: С 39.70; Н6.30; S 22.44; Na5.ll.
ДляС1зН250783Ыа
вычислено, %: С 37.85; H6.ll; S 23.32; Na5.57.
Полиприсоединение унитиола 2 к дивиниловому эфиру этиленгликоля 1а
По методике, приведенной для соединения Ire выходом 93% (1.060 г) получили полимер За из 0.400 г эфира 1а, 0.730 г унитиола, 3.50 мл этанола и СК004 г ДАК (80°С, 7 ч). Обработка полимера аналогична описанной выше.
Найдено, %: С 30.80; Н5.61; S 29.73; Na 7.10. Для G)H1705S3Na
вычислено, %: С 33.32; Н 5.28; S 29.65; Na 7.09.
Полиприсоединение унитиола 2 к дивиниловому эфиру бутандиола 16
По методике, приведенной для соединения Ire выходом 91% (0.537 г) получили полимер 36 из 0.240 г эфира 16,0.350 г унитиола, 2.30 мл этанола и 0.003 г ДАК (80°С, 7 ч). Обработка полимера аналогична вышеописанной.
Найдено, %: С 36.80; Н6.31; S 27.22; Na 6.40. ДляСцН^О^а
вычислено, %: С 37.48; Н6.00; S 27.29; Na 6.52.
Полиприсоединение унитиола 2 к дивиниловому эфиру гептандиола 1в
По методике, приведенной для соединения 1г с выходом 97.4% (0.913 г) получили полимер Зв из 0.438 г эфира 1в, 0.500 г унитиола, 3.30 мл этанола и 0.004 г ДАК (80°С, 7 ч). Обработка полимера аналогична описанной выше.
Найдено, %: С 41.80; Н7.50; 8 23.22; N3 5.10. Для С14Н270583№
вычислено, %: С 42.52; Н 7.60; 8 23.00; № 3.83.
Полиприсоединение унитиола 2 к дивиниловому эфиру триэтиленгликоля 1д
По методике, приведенной для соединения 1г с выходом 95% (0.391 г) получили полимер Зд из 0.202 г эфира 1д, 0.210 г унитиола, 2.30 мл этанола
Полиприсоединение унитиола 2 к дивиниловому эфиру тетраэтиленгликоля le
По методике, приведенной для соединения Ire выходом 98% (0.889 г) получили полимер Зе из 0.490 г эфира le, 0.418 г унитиола, 2.30 мл этанола и 0.005 г ДАК (80°С, 7 ч). Обработка полимера аналогична описанной выше.
Найдено, %: С 39.70; H 6.71; S 20.52; Na 4.53. Для C15H2908S3Na
вычислено, %: С 39.46; H 6.40; S 21.07; Na 5.04.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. Новые полифункциональные мономеры, реагенты и полупродукты. М.: Наука, 1981.
2. ВолковаЛ.М., Королев Г.В.,Дубовицкий Ф.И. A.c. 518506 СССР // Б.И. 1976. № 23. С. 78.
3. Степанов В.В., Баранцева А.Р., Скороходов С.С., Лавров В.И., Трофимов Б.А. //Высокомолек. соед. Б. 1984. Т. 26. № 10. С. 741.
4. Степанов В.В., Степанова А.Р., Скороходов С.С., Лавров В.И., Трофимов Б.А. //Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. №11. С. 2318.
5. Сыромятникова В.Г., Паскаль Л.П., Маш-кин O.A. // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 3. С. 265.
6. Chintapalli S., Frech R. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 10. P. 3499.
7. Ferry A., Tian M. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 4. P. 1214.
8. Ferry A., Orâdd G., Jacobsson P. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 23. P. 7329.
9. Chintapalli S., Quinton C., Frech R., Vincent СЛ. I I Macromolecules. 1997. V. 30. № 24. P. 7472.
10. Атавин A.C., Шостаковский М.Ф., Гаврило-ва Г.M„ Трофимов Б.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. № 10. С. 2284.
11. Guglielmi M., Aldebert P., Pineri M. // J. Appl. Electro-chem. 1989. V. 19. P. 167.
12. Tsatsas A.T., Risen W.M. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1993. V. 31. №9. P. 1223.
13. Daroun M.L. Eur. pat. 95303201.8. 1995.
14. Urry W.H., Stasey F.V., Huyser E.S., Juveland O.O. // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. P. 450.
15. Атавин A.C., Трофимов Б.А., Гаврилова Г.М. // Химия гетероцикл. соед. 1972. № 3. С. 298.
16. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965.
17. Трофимов Б.А., Кудякова Р.Н., Опарина Л.А., Паршина Л.Н., Вине В.В. // Журн. прикл. химии. 1991. Т. 64. № 4. С. 873.
18. Лавров В.И., ПаршинаЛ.Н.,ЛапкановаЛ.А., Трофимов БЛ. // Журн. орган, химии. 1988. Т. 24. №10. С. 2101.
Polvaddition of 2,3-Dimercaptopropane-l-sulfonate Sodium to Divinyl Ethers of Diols
B. A. Trofîmiov*, L. V. Morozova*, A. I. Mikhaleva*, M. V. Markova*, L. A. Oparina*, and T. Skotheim**
*Institute of Organic Chemistry, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, ul. Favorskogo 1, Irkutsk, 664033 Russia **Moltech Corporation, 9000 South Rita Road, Tucson, Arizona, USA
Abstract—The reaction of polyaddition of divinyl ethers of diols to 2,3-dimercaptopropane-l-sulfonate sodium was studied. Alternating copolymers with poly(ethylene oxide) and poly(ethylene sulfoxide) units, side io-nogenic (sulfonate) groups, and terminal double bonds were synthesized for the first time.
