CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2003, том 45, М 12, с. 2108-2112
УДК 541.64:547.315
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 1Ч-АЛЛЕНИЛАЗОЛОВ
© 2003 г. Л. В. Морозова, И. В. Татаринова, М. В. Маркова, А. И. Михалева, О. А. Тарасова, Б. А. Трофимов
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук
664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1
Поступила в редакцию 08.04.2003 г. Принята в печать 01.07.2003 г.
Ы-Алленилазолы (1Ч-алленилимидазол, 1Ч-алленил-2-метилимидазол, Ы-алленилпиразол, Ы-алле-нилтриазол) легко полимеризуются в присутствии ДАК, а также в условиях термического инициирования, образуя с количественным выходом линейные растворимые олигомеры (М = 1400-3900) с двойными связями в боковой цепи, а также содержащие полисопряженные (поливиниленовые) блоки. На примере реакции СоС12 с поли-1Ч-алленил-2-метилимидазолом показана возможность синтеза полимерных металлокомплексов.
Аллениловые мономеры представляют большой интерес для синтеза функционализирован-ных полимеров, пригодных для целенаправленного дизайна высокомолекулярных соединений различного назначения [1-3].
Алленилазолы - перспективные мономеры [4—6], недавно дополнившие ряд доступных алле-новых соединений, включающий алкоксиаллены [3, 7-11], винилоксиаллены [12, 13], алленилгли-цидиловый эфир [1,2], аллениловый эфир олиго-оксиэтилена [14].
Ранее на примере 1-алленилпиррола, 1-алле-нил-2-фенилпиррола, 1-алленил-4,5,6,7-тетрагид-роиндола нами исследована полимеризация первых представителей алленилазолов и обнаружены специфические особенности строения и свойств образующихся полимеров [15, 16].
В настоящей работе с целью получения новых функционализированных сопряженных полимеров с азольными циклами в боковой цепи, способных к образованию комплексов с солями металлов, впервые исследована радикальная полимеризация ряда новых N-алле-нилазолов.
E-mail: morozova@irioch.iik.ru (Морозова Людмила Васильевна).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Мономеры
14-Алленилазолы - Ы-алленилимидазол (АИ), М-алленил-2-метилимидазол (АМИ), ГЧ-алленил-пиразол (АП), ГЧ-алленилтриазол (АТ) - получали и очищали по методу [4]. Для полимеризации использовали свежеперегнанные под аргоном И-алленилазолы, чистоту контролировали методом ИК- и ПМР-спектроскопии, константы мономеров приведены в табл. 1.
Характеристика полимеров
ИК-спектры полимеров И-алленилазолов записывали на спектрометре "8ресогс1 ГО.-75" в пленках из этанола или в таблетках с КВг.
Спектры ЯМР 1Н снимали на приборе "Вгикег", модель ЭРХ 400 (400 МГц) в С03СЮ и ДМСО-^, стандарт ГМДС.
ММ полимеров определяли изопиестическим методом [17].
Таблица 1. Характеристики мономерных N-алленила-золов
Алленилазол ТКИП, °С/Па 20 «О
АИ 92/1330 1.5628
АМИ 75/266 1.5558
АП 62/1460 1.5532
AT 66/532 1.5452
2108
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ГЧ-АЛЛЕНИЛАЗОЛОВ
2109
Растворители очищали по общепринятым методикам, ДАК дважды перекристаллизовывали из метанола.
Полимеризацию проводили в ампулах в атмосфере аргона, в блоке или в бензоле.
Полимеры очищали переосаждением из метанола в смесь диэтилового и петролейного эфиров (1 : 1). Поли-1Ч-алленилазолы - порошки кремового цвета, хорошо растворимые в ДМСО, ДМФА и спиртах.
Комплекс ПАМИ с СоС12 получали, смешивая раствор 0.2 г (1.66 ммоля, расчет на мономерное звено) полимера (М = 2.4 х 103) в 3 мл этанола с раствором 0.2 г СоС12 • 6Н20 (0.84 ммоля СоС12) в 2 мл этанола. Практически сразу после смешивания растворов выпадает осадок сине-зеленого цвета. Реакционную смесь нагревали при 60°С в течение 3 ч. Полученный комплекс отфильтровывали, промывали этанолом от непрореагиро-вавших продуктов, затем промывали диэтиловым эфиром и высушивали до постоянной массы под вакуумом. Получено 0.34 г (выход 85%) сине-зеленого порошка, не расплавляющегося при нагревании до 390°С.
Найдено, С 43.86; Н 4.58; N 14.87; Со 15.75; С119.51.
%:
Для ПАМИ2 • СоС12
вычислено, С 45.42; Н4.33; N 15.14; Со 15.93; С119.17.
%:
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Мономерные М-алленилазолы получены в одну препаративную стадию прямым алленирова-нием азолов пропаргилбромидом в системе КОН-ДМСО [4].
Как показали эксперименты, Ы-алленилазолы -высокоактивные мономеры, легко полимеризую-щиеся в присутствии ДАК, а также в условиях термического инициирования и спонтанно (хранение при комнатной температуре), как по 1,2-, так и по 2,3-положениям алленильной группы, образуя линейные, растворимые полимеры с реакционноспо-собными двойными связями (табл. 2).
Общей для всех исследованных мономеров особенностью является низкая ММ образующихся полимеров - 1400-3900 (табл. 2). Ранее [15, 16] нами установлено, что радикальная полимеризация И-алленилпиррола, 1Ч-алленил-2-фенилпир-рола и М-алленил-4,5,6,7-тетрагидроиндола так-
Таблица 2. Радикальная полимеризация И-алленила-золов (мономер : бензол =1:1)
ДАК, Г,°С Время Выход, М х 10"3
мае. % реакции, ч %
[Я-Алленилимидазол
Нет 20 300 58 1.7
Нет 60 19 93 1.9
0.5 60 19 99 2.8
1.0 60 19 97 2.7
2.0 60 19 99 2.7
0.5 60 6 99 1.6
0.5 60 12 99 1.8
0.5 70 19 93 2.4
0.5 80 19 93 2.7
0.5 60 19 99* 3.0
0.5 60 19 67** 2.5
Ы-Алленил-2-метилимидазол
2.0 60 19 87 2.4
2.0 70 19 80 2.8
2.0 80 19 96 2.5
2.0 60 19 96* 3.6
2.0 60 19 73** 2.8
М-Алленилпиразол
2.0 60 19 80 1.6
2.0 70 19 73 1.7
2.0 80 19 73 1.7
2.0 60 19 83* 1.9
2.0 60 19 53** 1.6
Ы-Алленилтриазол
Нет 20 300 99 1.9
Нет 60 25 99 3.0
0.5 60 25 99 3.3
1.0 60 25 96 3.9
2.0 60 25 99 3.8
0.5 60 6 99 1.4
0.5 60 12 99 1.8
0.5 60 19 93 3.6
0.5 70 19 99 3.3
0.5 80 19 67 3.5
0.5 60 6 99 2.9
* Полимеризация в массе. ** Мономер : бензол =1:2.
же приводит к продуктам олигомерного характера (М = (1.500-4.8 х 103)).
Структура полимеров 1Ч-алленилазолов доказана на основании анализа ИК- и ПМР-спектров. Полоса валентных колебаний алленовой связи
2110
МОРОЗОВА и др.
С=С=С в области 1960 см-1 (практически не зависящая от строения гетероцикла в мономерах [4]) исчезает из спектров всех исследованных поли-М-алленилазолов, в то же время полосы азольных циклов остаются неизменными. ИК-спектры указывают на наличие в полимерах нескольких типов двойных связей: = (1640, 3020 см"1) [18, 19], С=СН2 - экзометиленовая группа боковой цепи (1655,3100 см-1) [1,19]. Фон и слабые максимумы в области 920-950 см-1 (деформационные колебания С-Н в полиенах) фиксируют присутствие полисопряженных двойных связей [1, 19].
ПМР-спектры также подтверждают предложенную структуру макромолекул. Поли-Ы-алле-нилазолы имеют типичные для полимеров уширенные сигналы в ПМР-спектрах, причем положение протонов азольного кольца в мономерах и соответствующих полимерах практически не изменяется. Спектры исследованных полимеров фиксируют сигналы олефиновых протонов -4.70-4.80 м.д. (СН2=С) и сигналы в области 6.88-7.00 м.д. (Ы-СН=С). Кроме того, в спектрах имеются сигналы 3.25-3.35 м.д. (группы СН2) и сигналы 2.18-2.41 м.д. (группы СН3 структур IV). Сигналы СН2-протонов алленовой группы (5.53, 5.67 м.д.) отсутствуют.
Спектральные данные в совокупности с ранее полученной нами информацией о строении поли-1Ч-алленилпирролов [15, 16] свидетельствуют о следующей структуре макромолекул И-аллени-лазолов (на примере 1Ч-алленилимидазола):
-[-С-СН,^- ; 1 II -1
сн
N
-Нрьс-Ь
N СН2
\ '
N
II
-Е-ОСН-}-;
I
сн2
I
А // N III
-Е-сн=с4
I • .14 СН3
X "
N
IV
Присутствие полиацетиленовых фрагментов Ш и IV в макромолекулах полимеров азолов обусловлено, как это показано в работах [15,16], прото-тропной изомеризацией олефиновых групп I и П.
Низкие ММ полимеров при практически количественном их выходе указывают на большой вклад в процесс полимеризации передачи цепи на мономер, а также на возможность образования макроциклических структур. Термодинамически выгодный процесс передачи цепи на мономер может включать внутримолекулярную атаку амби-дентного растущего радикала А на гетероцикл (в положение 2 или 5) с образованием малореакцион-носпособного радикала Б (в случае атаки положения 5), далее ароматизирующегося путем выброса атома водорода с образованием концевой пирролиноимидазольной структуры В:
СН-С
О
V__
СН,
СН=С I
N
СН2
А
-ш
в
Радикал водорода, присоединяясь к другой молекуле мономера, инициирует новую цепь.
В случае внутримолекулярной атаки в растущем радикале А положения 2 имидазольного цикла можно ожидать образования изомерных концевых структур Г:
СН=С^ .К
О
^—N
Структуру макромолекул, как это показано для поли-И-алленилимидазола, можно целенаправленно изменять, варьировать количественное соотношение структурных блоков, меняя концентрацию мономеров в реакционной смеси или повышая температуру синтеза. Так, в ПАМИ,
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ N-АЛЛЕНИЛАЗОЛОВ
2111
Таблица 3. Влияние условий полимеризации на соотношение структурных единиц в макромолекулах поли-И-алленилазолов
Условия синтеза полимеров*
Содержание (%) структур
ДАК, Т,°С Время I II III IV
мае. % реакции, ч
Поли-ГЧ-алленилимидазол
Нет 60 19 31 35 16 18
0.5 60 19 28 27 20 25
0.5** 60 19 37 36 14 13
0.5 70 19 39 32 19 10
0.5 80 19 40 34 17 9
Поли-Ы-алленилтриазол
Нет 20 300 29 38 21 12
Нет 60 25 27 40 20 13
0.5 60 25 34 33 19 14
0.5 70 25 31 31 28 10
0.5 80 19 31 38 21 10
* Мономер : бензол =1:1. ** Без растворителя.
полученном в массе при 60°С, соотношение блоков I, II, П1, IV составляет 37,36,14 и 13% соответственно (расчет по данным ПМР-спектроскопии -табл. 3). При той же температуре и разбавлении реакционной смеси бензолом доля полиеновых структур III, IV возрастает до 20, 25% соответственно.
В макромолекулах поли-Ы-алленилазолов доля структур I, II с двойными связями в боковой цепи всегда больше (в совокупности 55-74%), чем доля поливиниленовых фрагментов Ш, IV (табл. 3). Присутствие поливиниленовых блоков обусловливает парамагнитые свойства поли-М-алленила-золов. ЭПР-спектры ПАМИ (полимеризация, инициированная ДАК и термическая) фиксируют симметричные синглеты с характеристиками, соответствующими полисопряженым системам, концентрация неспаренных электронов 2 х 1017 спин/г, АЯ - 0.7 мТл и 5.4 х 1016 спин/г, АН- 0.8 мТл соответственно.
Известно, что мономерные Ы-алленилазолы (в том числе и 1Ч-алленилимидазол) образуют с хлоридами и ацетатами металлов (Со2+, №2+, Сё2+ и т.д.) комплексы с центром координации по ]Ч3 атому азота гетерокольца [20]. Такие комплексы
стабильны и перспективны для использования в качестве антидотов и антигипоксантов [20, 21].
Способность поли-Ы-алленилазолов к образованию комплексов с солями переходных металлов проиллюстрирована нами на примере реакции СоС12 с поли-Ы-алленил-2-метилимидазолом. При нагревании компонентов (60°С, 3 ч, 1 моль СоС12 на 2 моля полимера (расчет на звено)) в среде этанола получен комплекс (порошок сине-зе-леного цвета, выход 85%), который в отличие от исходных соединений не растворим в этаноле. По данным элементного анализа, состав полимерного комплекса точно соответствует составу исходной смеси компонентов: 1 молекула СоС12 на 2 звена АМИ.
Анализ ИК-спектра полученного полимерного комплекса и сопоставление его со спектром исходного полимера указывает на изменение электронной структуры гетерокольца при образовании комплекса. Коротковолновый сдвиг (4-12 см-1) обнаруживает полосы валентных колебаний имида-зольного кольца (1417 и 1421 см-1,1496 и 1502 см-1, 1529 и 1541 см"1).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Mizuya J., Yokozava Т., Endo Т. HJ. Polym. Sei., Polym. Chem. 1988. V. 26. № 11. P. 3119.
2. Mizuya J., Yokozava Т., Endo T. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1990. V. 28. № 10. P. 2765.
3. Takahashi Т., Yokozava Т., Endo T. // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 866.
4. Тарасова O.A., Шмидт Е.Ю., Клыба Л.В., Сине-говская Л.М., Михалева А.И., Кривдин Л.Б., Трофимов Б.А. // Журн. орган, химии. 1998. Т. 34. № 5. С. 730.
5. Тарасова O.A., Шмидт Е.Ю., БайкаловаЛ.В., Михалева А.И., Трофимов Б .А. // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. №11. С. 2005.
6. Tarasova OA., Brandsma L., TrofimovBA. // Synthesis. 1993. V. 6. P. 571.
7. Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. Новые полифункциональные мономеры, реагенты и полупродукты. Новосибирск: Наука, 1981.
8. Михалева А.И., Гусарова Н.К. Ацетилен: реакции и производные. Библиография трудов Б.А. Трофимова. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1999.
2112 МОРОЗ
9. Трофимов Б.А., Тарасова O.A., Амосова C.B. A.c. 1444334 СССР // Б.И. 1988. № 46. С. 117.
10. Трофимов Б.А. // Журн. орган, химии. 1995. Т. 31. №9. С. 1368.
11. Yokozava Т., Тапака М., Endo Т. // Chem. Soc. Jpn, Chem. Lett. 1987. № 9. P. 1831.
12. Тарасова O.A., Трофимов Б. А., Кейко В.В., Амосова C.B. // Журн. орган, химии. 1991. Т. 27. № 6. С. 1180.
13. Трофимов Б.А., Апгавин A.C., Лавров В.И., Шос-таковский М.Ф. // Журн. орган, химии. 1967. Т. 3. № 3. С. 743.
14. Aggour Y. A., Tomita I., Endo T. // Makromol. Chem. 1993. В. 194. № 12. S. 3323.
JA и др.
15. Морозова Л.В., Тарасова O.A., Михалева А.И., Маркова М.В., Мячина Г.Ф., Трофимов Б.А. // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. № 11. С. 1958.
16. Морозова Л.В., Маркова М.В., Тарасова O.A., Михалева А.И., Трофимов Б.А. //Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 10. С. 1687.
17. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. М.: Мир, 1983. Т. 1. С. 104.
18. Трофимов Б.А., Михалева А.И. N-Винилпирролы. Новосибирск: Наука, 1984.
19. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. С. 28.
20. Байкалова Л.В., Тарасова O.A., Зырянова И.А., Афонин A.B., СинеговскаяЛ.М., Трофимов Б.А. // Журн. общ. химии. 2002. Т. 72. № 8. С. 1378.
21. Пат. 2038079 Россия. 1995 // Б.И. 1995. № 18. С. 106.
Polymerization of N-Allenylazoles
L. V. Morozova, I. V. Tatarinova, M. V. Markova, A. I. Mikhaleva, O. A. Tarasova, and B. A. Troflmov
Favorskii Institute of Chemistry, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, ul. Favorskogo I, Irkutsk, 664033 Russia
Abstract—N-Allenylazoles (N-allenylimidazole, N-allenyl-2-methylimidazole, N-allenylpyrazole, N-allenyl-triazole) can be easily polymerized in the presence of AIBN or under thermal initiation conditions. Linear soluble oligomers (M = 1400-3900) containing double bonds in side chains and polyconjugated (polyvinylene) blocks were formed with a quantitative yield. Using the reaction of CoCl2 with poly(N-allenyl-2-methylimida-zole), it was shown that polymeric metal complexes can be synthesized.
