CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2008, том 50, № 6, с. 1107-1112
УДК 541(64+49):547.422
НАНОПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ - СШИТЫЕ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ НА ОСНОВЕ ДИВИНИЛОВОГО ЭФИРА ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ И ИХ ВЫСОКООСНОВНЫЕ КОМПЛЕКСЫ с кон
© 2008 г. Б. А. Трофимов*, Л. В. Морозова*, А. И. Михалева*, И. В. Татаринова*,
М. В. Маркова*, J. Henkelmann**
* Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук
664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1 **BASF Aktiengesellschaft, Ammoniaklaboratorium ZAR/C, M 311, 67056 Ludwigshafen, Germany Поступила в редакцию Ol .10.2007 г. Принята в печать 12.12.2007 г.
Нанопористые (11-12 нм) сшитые макроциклические полиэфиры с винилокси- и гидроксильными группами синтезированы радикальной полимеризацией дивинилового эфира диэтиленгликоля (ДАК, 80°С, ¿-октан) с последующим кислотным гидролизом. Показано, что полученные полимеры при взаимодействии с КОН образуют нерастворимые высокоосновные комплексы и алкоголяты, способные катализировать винилирование этиленгликоля ацетиленом.
Простые виниловые эфиры обладают большим синтетическим потенциалом, который значительно расширяется, если в их молекулах содержатся функциональные группы [1—4]. Полимеры простых виниловых эфиров используют как медицинские препараты, лаки, клеи, присадки к маслам, компоненты косметических средств и т.д. [1-6].
Бифункциональные виниловые эфиры глико-лей предоставляют интересные возможности для дизайна реакционноспособных макромолекул, создания полимерных материалов с заданным комплексом свойств для различных областей применения [3,7, 8].
Привлекателен в этом отношении доступный [3] дивиниловый эфир диэтиленгликоля (I), используемый как сшивающий агент для синтеза полимеров с ионообменными и комплексообразу-ющими свойствами [9-12].
Целью настоящей работы является синтез нерастворимых макроциклических полиэфиров — полимеров I с винилокси- и гидроксильными группами и регулируемой пористостью для получения на их основе твердых супероснований -
E-mail: [email protected] (Морозова Людмила Васильевна).
перспективных катализаторов основно-катали-тических реакций.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали свежеперегнанный I. константы мономера соответствовали литера-
20
турным: Гкип = 85°С/14 мм рт. ст., = 1.4430 [3]. Контроль чистоты осуществляли методом ГЖХ на хроматографе "Цвет-100" (колонка 1000 х 3 мм, 5% Silicon ХЕ-60 на Chromaton NAW-HMDS, фракция 0.1-0.25 мм, газ-носитель гелий, 36 мл/мин, детектор ДИП), а также спектроскопией ИК и ЯМР !Н.
ИК-спектры регистрировали на приборе "Bruker IFS 25" в микрослое (мономер) или таблетках с КВг (полимеры). Спектры ЯМР 'Н снимали на приборе "Bruker", модель DPX 400 (400 МГц) в ДМСО-с16, стандарт ГМДС.
Пористость полимера измеряли на приборе "Micrometrics ASAP" (модель 2400/2405).
Растворители очищали по известным методикам [13].
ДАК очищали двукратной перекристаллизацией из этанола (Гпл = 102°С).
Таблица 1. Радикальная полимеризация I (80°С, система ПВС-вода)
ДАК, мае. % ПВС, мае. % Время, ч Выход, % Вид сшитого полимера
0.5 - 8.0 87 Каучук
1.0 5.0 2.5 38 Смола
1.0* - 4.0 42 Гранулы
2.0 5.0 4.0 65 »
2.0 5.0 2.5 51 »
* Система крахмал (5.0%)-вода.
Таблица 2. Радикальная полимеризация I в /-октане (ДАК, 2 мае. %, 80°С, 6 ч)
/-Октан, мае. % Выход, % Содержание винилоксигрупп*, % Насыпная плотность, г/мл
30 66.0 29.7 0.70
50 65.0 40.4 0.39
70 63.0 44.5 0.30
100 63.0 45.2 0.12
* Определено методом гидролитического оксимирования.
Суспензионная полимеризация I
К раствору 0.50 г (5%) ПВС в 25 мл воды при 80°С и интенсивном перемешивании прикапывали раствор 0.2 г (2%) ДАК в 10 г I, перемешивание продолжали 2.5 ч. Образовавшийся мелкодисперсный полимер отделяли фильтрованием, промывали диэтиловым эфиром и сушили до постоянной массы (табл. 1).
Полимеризация в присутствии /-октана
Полимеризацию I в /-октане проводили в ампулах в атмосфере аргона под действием ДАК. Условия синтеза полимеров и их характеристики приведены в табл. 2. Образовавшийся твердый продукт (сшитый полимер I, содержащий /-октан) измельчали, промывали диэтиловым эфиром и сушили до постоянной массы. Полученные порошкообразные полимеры не растворимы в органических растворителях (диэтиловый эфир, ацетон, этанол, толуол, бензол).
Остаточные винилоксигруппы определяли методом гидролитического оксимирования [2, 14].
Определение содержания винилоксигрупп
0.30 г полимера I и 25 мл 0.5 N раствора солянокислого гидроксиламина нагревали при перемешивании (80-90°С, 2.5 ч). Затем реакционную смесь охлаждали до 30-35°С и при этой температуре титровали 0.5 N NaOH (индикатор - бромфе-ноловый синий). Содержание С=С-связей х рассчитывали по формуле
0.001 М NNaoH/r(0NaoH - 0.2) w1/vwy
х = -х 100%,
Я
где М - молекулярная масса мономерного звена винилового эфира; NNa0H - нормальность раствора NaOH; К- коэффициент поправки; а - количество раствора щелочи (мл), пошедшее на титрование; q - навеска полимера (г).
Гидролиз полимеров
6.5 г полимера с содержанием винилоксигрупп 44.5% (получен в /-октане) кипятили при перемешивании в 35 мл 5%-ного HCl в водно-этанольном (1:1) растворе в течение 5 ч, отфильтровывали, промывали водным этанолом и сушили до постоянной массы. Получили 6.0 г кремового порошка. Найдено, %: С 56.47, Н 8.25; вычислено, %: С 55.53, Н 9.15 (для полностью гидролизованного полимера).
Пример синтеза комплексов полимеров I с КОН
Смесь 4.8 г полученного указанным выше методом полностью гидролизованного полимера I и 1.6 г (28.5 ммоля) КОН кипятили в 50 мл толуола в течение 4 ч. Полимер отмывали от не вошедшего в комплекс КОН абсолютным этанолом в аппарате Сокслета до нейтральной реакции растворителя. После высушивания получили 5.0 г черного порошкообразного продукта, не растворимого в органических растворителях (диэтиловый эфир, ацетон, этанол, толуол, бензол). Найдено, %: С 52.8, Н 9.7, К 12.7; вычислено, % (для конверсии 50%): С 51.20, Н 7.67, К 11.90; вычислено, % (для конверсии 100%): С 42.33, Н 6.51, К 22.97.
Винилирование этиленгликоля в присутствии комплекса полимера I с КОН
В стальной вращающийся автоклав емкостью 0.25 л загружали 20 г этиленгликоля (322 ммоль),
4 г комплекса полимера I с КОН (содержание КОН 12.7%) и подавали ацетилен (начальное давление ацетилена 12-15 атм). Реакцию винилиро-вания проводили при 150°С в течение 4 ч. Выход моновинилового эфира 10% (ГЖХ).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате радикальной полимеризации I образуются сшитые макроциклические полиэфиры с остаточными винилоксигруппами:
ДАК. 80°С
В силу известной высокой склонности I к цик-лополимеризации [15, 16] образующиеся сшитые макросетчатые полимеры состоят из краунопо-добных полиэфирных макроциклов разного размера типа
В обычных условиях (ДАК 0.5%, 80°С, 8 ч) го-мополимеризация I приводит к трудно измельчаемым, резиноподобным, набухающим, нерастворимым полимерам, мало пригодным для применения в катализе (табл. 1).
Для получения полимерных гранул нами разработана методика суспензионной полимеризации I в системе ПВС-вода (табл. 1). Из соотношения интенсивности полос 1620 см-1 (С=С) в ИК-спектрах мономерного I и синтезированных полимеров следует, что в последних сохраняется до 45% свободных винилоксигрупп. Так как гранулы обладают низкой пористостью, винилокси-
группы оказались малодоступными для последующего гидролиза.
С целью синтеза нанопористых твердых нерастворимых полимеров I с развитой поверхностью и регулируемой степенью сшивки макромолекул нами реализована его полимеризация в среде инертного растворителя - /-октана, способствующего, как известно [10], формированию пористых полимеров.
Синтезированные таким образом полимеры I -однородные легкие порошки. Количество остаточных винилоксигрупп в них колеблется в пределах 29.7-45.2% (метод гидролитического окси-мирования [14]) и коррелирует с количеством добавленного в реакционную смесь растворителя (табл. 2). Насыпная плотность полимеров также определяется степенью разбавления реакционной смеси (табл. 2).
Пористость полимера при максимальном содержании /-октана (100% от массы мономера) составляет 63 м2/г, размер пор 10.8-12.0 нм.
Гидролиз образцов полимеров проводили в 5%-ном водно-этанольном (1 : 1) растворе HCl при кипячении в течение 5 ч:
-h
По данным ИК-спектроскопии, для полимеров, синтезированных суспензионной полимеризацией, полного гидролиза винилоксигрупп достичь не удается. Попытки повысить степень гидролиза варьированием условий реакции (увеличение времени, повышение концентрации кислоты) результата не дали. Вероятно, это связано с тем, что некоторая часть винилоксигрупп, находящихся внутри гранул полимеров, химически недоступна и в реакцию не вовлекается.
Таблица 3. Синтез оснований на основе полимера I (толуол, 110°С, 4 ч)
Опыт, № Содержание КОН в реакционной смеси, % Конверсия*, % Найдено, %
С Н К
1 20 25 57.34 7.94 5.71
2 25 24 56.64 8.04 5.57
3 26 26 55.91 7.64 6.03
4 25 33 54.97 8.98 7.70
5 25 54 52.39 8.76 12.38
6 25 55 52.77 9.71 12.73
7 25 57 51.23 8.92 13.09
Примечание. Исходные полимеры получены суспензионной полимеризации (опыты 1-3) и в среде /-октана в количестве 30, 50,70 и 100% (опыты 4—7 соответственно). * Расчет по содержанию К.
Полимеры, образующиеся в присутствии /-ок- кипячении гидролизованного полимера I с КОН в тана, гидролизу ются количественно. толуоле:
Для получения высокоосновных нерастворимых алкоголятов и внутримолекулярных комплексов с крауноподобными фрагментами полимера образцы гидролизованных полимеров I кипятили с суспензией КОН в толуоле в течение 4 ч:
В ходе реакции первоначально кремовые полимеры приобретают глубокую черную окраску.
Окрашивание полимерного комплекса, по-видимому, связано с его частичной деструкцией под действием основания с элиминированием винилового спирта, который далее изомеризуется в аце-тальдегид, способный конденсироваться (крото-низация) с образованием полиацетилена (глубоко окрашенный полимер) и его предшественников -низкомолекулярных полимерных альдегидов. Этим обусловлена некоторая потеря массы при
-[СН-»=СНОН]
-о^ок
СН=0
[СН2=СНОН] — СН3СН=0 ^^ СНз^ЬЧ',
После отмывания от непрореагировавшего КОН (аппарат Сокслета, абсолютный этанол) полимеры содержат до 5.6-13.1% К (табл. 3).
При взаимодействии гидролизованного полимера I, содержащего гидроксильные группы, с КОН (азеотропное удаление воды) образуются полимерные алкоголяты, в которых катион калия отделен от соответствующего аниона за счет формирования комплексов с полиэфирными фрагментами подобно тому, как при комплексо-образовании катионов щелочных металлов с кра-ун-эфирами [3, 17-19]:
При этом происходит значительное повышение основности аниона за счет связывания катиона калия в прочный комплекс, и образующийся полимерный комплекс переходит в разряд супероснования [19].
Нами проведена предварительная оценка каталитической активности синтезированных полимерных оснований.
Так, на примере винилирования этиленглико-ля ацетиленом (выход моновинилового эфира 10%, см. экспериментальную часть) подтверждена принципиальная возможность использования полученных высокоосновных полимерных комплексов с КОН для катализа основно-каталити-ческих реакций.
Преимуществом таких комплексов как катализаторов по сравнению с используемыми для тех же целей гидроксидами и алкоголятами щелочных металлов является нерастворимость комплексов в реакционной смеси, что облегчает их отделение от продуктов реакции.
Таким образом, предложен общий подход к синтезу нанопористых сшитых макроцикличе-ских полиэфиров с контролируемым количеством и структурным расположением винилокси-и гидроксильных групп, регулируемым строением макроциклических структур - перспективных матриц для создания высокоосновных нерастворимых полимерных комплексов и алкоголятов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Фаворский А.Е. Избранные труды. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1961.
2. Шостаковский М.Ф. Простые виниловые эфиры. М.: Изд-во АН СССР, 1952.
3. Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. Новые полифункциональные мономеры, реагенты и полупродукты. М.: Наука, 1981.
4. Трофимов Б. А. Поливиниловые эфиры. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1995. Т. 3. С. 617.
5. Машковский М.Д. Лекарственные средства. Владивосток: Новая волна, 2006.
6. Tedeschi RJ. Encyclopedia of Physical Science and Technology. New York: Acad. Press, 1987. V. 1. P. 45.
7. Жубанов Б.А., Шайхутдинов E.M., Осадчая Э.Ф. Простые виниловые эфиры в радикальной полимеризации. Алма-Ата: Наука, 1985.
8. Трофимов Б.А., Морозова JI.B., Михалева А.И., Маркова М.В., Опарина Л.A., Skotheim Т. // Высо-комолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 11. С. 1719.
9. Цилипоткина М.В., Балакин В.М., Колмако-ваЛ.К., Выдрина Т.С., Захарова Е.И., Медведева E.B. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 1. С. 36.
10. Тагер A.A., Цилипоткина М.В., Колмакова Л.К., Морозов Э.В., Балакин В.М., Выдрина Т.С., Медведева E.B. If Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. №4. С. 727.
11. Tsarik L.Y a., Novikov O.N., Magdinets V.V. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1996. V. 36. P. 371.
12. Sangermano M., Malucelli G., Morel F., Decker C., Priola A. II Eur. Polym. J. 1999. V. 35. № 4. P. 639.
13. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Tync Э. Органические растворители, физические свойства и методы очистки. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.
14. Органикум. Практикум по органической химии. Т. 2. М.: Мир, 1979. С. 62.
15. Степанов В.В., Баранцева А.Р., Скороходов С.С., Лавров В.И., Трофимов Б Л. // Высокомолек. соед. Б. 1984. Т. 26. № 10. С. 741.
16. Степанов В.В., Степанова А.Р., Скороходов С.С., Лавров В.И., Трофимов Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 11. С. 2318.
17. Трофимов Б.А. И Усиехи химии. 1981. Т. 50. № 2. С. 248.
18. Трофимов Б.А. И Журн. орган, химии. 1986. Т. 22. №9. С. 1991.
19. Trofimov В.А. // Modern Problems of Organic Chemistry. St.-Peterburg, 2004. № 14. P. 121.
1112
TPOOMMOB h flp.
Nanoporous Materials—Crosslinked Macrocyclic Polyethers Based on Diethylene Glycol Divinyl Ether and Their Superbase Complexes with KOH
B. A. Trofimov3, L. V. Morozova8, A. I. Mikhaleva3,1. V. Tatarinova8, M. V. Markova", and J. Henkelmannb
a Institute of Organic Chemistry, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, ul. Favorskogo 1, Irkutsk, 664033 Russia b BASF Aktiengesellschaft, Ammoniaklaboratorium ZARIC M 311,67056 Ludwigshafen, Germany e-mail: [email protected]
Abstract—Nanoporous (11-12 nm) crosslinked macrocyclic polyethers with vinyloxy and hydroxyl groups have been synthesized by the free-radical polymerization of diethylene glycol divinyl ether (AIBN, 80°C, /-octane), followed by acidic hydrolysis. It has been shown that the polymers react with KOH to form insoluble superbase complexes and alcoholates capable of catalyzing vinylation of ethylene glycol by acetylene.
