Синтез и полимеризация непредельных эфиров 9–(гидроксиметил)карбазолов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ЛИТЕРАТУРА

1. Думский Ю.В., Но Б.И., Бутов Г.М. Химия и технология нефтеполимерных смол. М.: Химия. 1999. 302 с.

2. Патент РФ №2079514. Способ получения нефтеполимерных смол. /Г. Л. Сухих, В.Г. Бондалетов, В.М. Марейчев. БИ. 1997. № 14.

3. Патент РФ №2057764. Способ получения нефтеполимерных смол. / В.П. Мардыкин, А.В. Павлович,

Л.В. Гапоник, Ф.Н. Капуцкий. БИ. 1996. №10.

4. Думский Ю.В. и др. //Нефтепереработка и нефтехимия. 1999. № 4. С. 23-25.

5. Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Троян А. А. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 2. С. 43 - 46.

6. Краснобаева В.С. и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1987. № 1. С. 11-12.

7. Малкин А.Я., Виноградов Г.В. // Высокомолекулярные соединения. 1985. Т. 27 А. № 2. С. 227 - 237.

Кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза

УДК 547.752.32:679.56 В.Я. ТОЛМАЧЕВА, В.Г. БОНДАЛЕТОВ, Л.В. ТИМОЩЕНКО

СИНТЕЗ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ЭФИРОВ 9-(ГИДРОКСИМЕТИЛ)КАРБАЗОЛОВ

(Томский политехнический университет)

Взаимодействием 9-(гидроксиметил)карбазолов (I) с этиленхлоргидрином образуются 9-(хлорэтоксиметил)карбазолы, дегидрохлорированием которых в основных системах получены виниловые эфиры. Этерификацией (I) с аллиловым спиртом синтезированы аллиловые эфиры, которые в присутствии трет-бутилата калия в ДМСО изомери-зуются в 9-(пропенилоксиметил)карбазолы. Синтезированные эфиры полимеризуются как по катионному, так и по радикальному механизму. Олигомеры удовлетворяют требованиям фототермопластической записи информации.

Непредельные соединения карбазола представляют интерес как мономеры для получения фоточувствительных полимеров, используемых в несеребряной записи информации [1]. Однако полимеры, синтезированные на основе наиболее широко используемого для этой цели 9-винилкарба-зола, имеют высокую температуру размягчения, обладают недостаточной эластичностью и слабой адгезией к подложке.

Для получения полимеров, удовлетворяющих требованиям фототермопластической записи, нами были синтезированы мономеры с более длинными углеводородными звеньями, содержащими в своем составе кислородный мостик. С этой целью были синтезированы виниловые, аллиловые и про-пениловые эфиры 9-(гидроксиметил)карбазолов.

Виниловые эфиры синтезированы путем дегидрохлорирования соответствующих хлорэти-ловых эфиров, которые, в свою очередь, получали взаимодействием 9-(гидроксиметил)карбазолов (I) с избытком этиленхлоргидрина:

I а-з II а-з

Реакция протекает с количественным выходом при комнатной температуре в течение 1520 минут. Синтезированные эфиры приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Характеристика 9-(хлорэтоксиметил)кар-базолов (II а-з).

X Y Т.пл., °С Выход, %

а H H 64.5 95.1

б H Cl 103.1 87.3

в Cl Cl 113.0 89.2

г H Br 96.3 92.3

д Br Br 111.5 93.5

е H I 106.3 83.4

ж I I 122.5 85.1

з H NO2 127.7 88.3

Дегидрохлорирование 9-(хлорэтоксиме-тил)карбазолов также протекает достаточно легко и в мягких условиях в присутствии гидроксида калия в различных спиртах или в более основных системах (трет-бутилат калия - ДМСО). Выход,

как правило, составляет более 80 %:

^л-|| №иОК (КОН)

N

^—О^ II а-з

,01

ДМСО (А1кОН)

О

III а-з

Полученные эфиры представлены в табл. 2.

Таблица 2.

9-(Винилоксиметил)карбазолы, синтезированные дегидрохлорированием 9-(хлорэтоксиметил)карбазолов

X У Дегидрохлорирую -щая система Выход, % Т.пл., °С

А Н Н КОН-БЮН 85.3 78

Б Н С1 КОН-РгОН 89.0 95

В С1 С1 ЬВиОК-ДМСО 98.5 116

Г Н Вг КОН-РгОН 87.4 98

Д Вг Вг г-ВиОк-ДМСО 93.5 111

Е Н I г-ВиОк-ДМСО 80.5 125

Ж I I г-ВиОк-ДМСО 85.3 130

З Н N02 г-ВиОк-ДМСО 82.6 185

Еще одним непредельным производным карбазола, у которого атом азота и двойная связь разделены углеводородным мостиком, является аллиловый эфир, который получается в результате этерификации 9-(гидроксиметил)карбазола алли-ловым спиртом в избытке последнего:

-ОН

I а-з

N

О

IV а-з

Сведения о синтезированных 9-(аллилок-симетил)карбазолах приведены в табл. 3.

Таблица 3.

Результаты синтезов и характеристики 9-(аллилоксиметил)карбазолов

X У Температура реакции, °С Время, мин Выход, % Т. пл., °С

а Н Н 50 25 78.3 78

б Н С1 70 30 66.5 95

в С1 С1 70 40 81.3 116

г Н Вг 70 30 76.1 98

д Вг Вг 100 40 80.3 111

е Н I 100 60 78.1 125

ж I I 100 60 78.7 130

з Н Ш2 100 90 81.2 185

В присутствии каталитической системы трет-бутилат калия - ДМСО происходит полная конверсия аллиловых эфиров в соответствующие 9-(пропенилоксиметил)карбазолы. Скорость изомеризации достигает максимума в присутствии 0,2 % мольн. трет-бутилата калия к 9-(аллилоксиме-тил)карбазолу, дальнейшее увеличение концентрации катализатора практически не сказывается на скорости изомеризации. Продолжительность процесса изомеризации составляет 20-25 минут при температуре 90оС:

1-БиОК

N

О^

IV а-з

ДМСО

Л О

V а-з

В табл. 4 приведены константы и выход полученных 9-(пропенилоксиметил)карбазолов.

Таблица 4. Характеристика эфиров V а-з

X У Т.пл., °С Выход, %

а Н Н 76.0 82.0

б Н С1 68.3 78.1

в С1 С1 116.5 87.3

г Н Вг 73.0 75.5

д Вг Вг 86,4 81.3

е Н I 85.5 80.5

ж I I 96.8 77.6

з Н Ш2 153.3 78.9

Известно [2, 3], что простые виниловые эфи-ры обладают значительным избытком электронной плотности на двойной связи. Этим обусловлена их высокая активность в реакциях, протекающих по катионному механизму. Синтезированные эфиры (II - V), как и большинство простых эфиров [4], легко полимеризуются в присутствии катализаторов кати-онного типа. Так, полимеризация легко протекает в присутствии эфирата трехфтористого бора в среде органического растворителя, в качестве которого может быть использован толуол, диэтиловый эфир, дихлорэтан, метилэтилкетон, четыреххлористый углерод, причем для каждого растворителя требуются различные условия синтеза. В толуоле реакцию проводят при температуре от -40°С до -20°С с 2.7 % мольн. эфирата трехфтористого бора. Повышение температуры и увеличение количества катализатора приводит к образованию побочных труднорастворимых продуктов. В дихлорэтане оптимальной температурой является 0°С, в диэтиловом эфире, мети-лэтилкетоне и четыреххлористом углероде - 20-25°С. Количество катализатора в этих растворителях предпочтительнее 5.4 % мольн.

Олигомеры, полученные катионной полимеризацией эфиров 9-(гидроксиметил)карбазола, представляют собой белые порошки, хорошо растворимые в большинстве растворителей, с температурой размягчения 68-120°С, с молекулярной массой 1000— 1200. Так как реакция проходит до полной конверсии исходного мономера, то можно переосаждение оли-гомера не производить, при этом не происходит потерь низкомолекулярной фракции, что ведет, в свою очередь, к понижению температуры размягчения до 52-64°С и улучшению фоточувствительных свойств.

В присутствии радикальных инициаторов полимеризация виниловых эфиров, как правило, протекает с очень низкой скоростью и приводит к образованию олигомеров, выход и молекулярная масса которых зависит от природы эфира.

По мнению некоторых ученых [5], низкая реакционная способность простого винилового эфира объясняется тем, что образующийся сложный радикал ЯСН2=СНОЯ не обладает достаточной энергией для развития длинной цепи, или в данном случае велика константа обрыва. Передача цепи на инициатор также может препятствовать образованию высокомолекулярных соединений из простых виниловых эфиров.

Введение арильных заместителей в молекулу эфира, как показали исследования [6], приводят к уменьшению электронной плотности на р-углеродном атоме двойной связи, благодаря чему мономер может стать восприимчивым к активным радикальным центрам. Для подтверждения данного предположения нами изучена полимеризация

эфиров 9-(гидроксиметил)карбазолов в присутствии инициатора радикального типа динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК).

Было установлено, что максимальная конверсия достигается при использовании ДАК в количестве 15 % масс. от массы мономера. Уменьшение количества инициатора, а также проведение полимеризации в растворе значительно снижают выход олигомера. Полимеризацию проводят при температуре 70-80°С, продолжительность реакции составляет 4-5 часов, конверсия мономера 60-70 %. При использовании в качестве катализатора перекиси бензоила выход олигомера не превышает 10-15 %. Условия полимеризации и свойства полученных олигомеров представлены в табл. 5.

9-(Пропенилоксиметил)карбазол в присутствии инициатора радикального типа практически не полимеризуется, выход же полиаллилоксиме-тилкарбазола в условиях, аналогичных полимеризации винилового эфира, достигает 40 %.

Радикальное инициирование обеспечивает гладкое течение процесса и стабильность целевых продуктов, что имеет большое значение для синтеза полимеров, используемых в качестве фоточувствительных носителей.

Все синтезированные олигомеры представляют собой порошки, хорошо растворимые в большинстве органических растворителей, образуют эластичные пленки (количество изгибов вокруг стержня d=1мм более 100), обладающие хорошей адгезией к металлу и лавсану. Фоточувствительные свойства представлены в табл. 6.

Таблица 5.

Условия радикальной полимеризации 9-(винилоксиметил)карбазолов.

Мономер Растворитель Инициатор Концентрация инициатора, % масс. Температура, °С Выход, % Температура размягчения полимера, °С

111а - ДАК 5 80 7 80-90

111а - а 10 80 30 80-90

111а - а 15 60 20 80-90

111а - а 20 80 65 80-90

111а - а 15 80 67 95-105

111а толуол а 15 80 15 53-73

111а -"- перекись бензоила 15 80 5 50-70

111а дихлорэтан 15 80 10 71-88

111а гептан ДАК 15 80 15 81-90

Шб - а 5 80 12 70-75

Шб - а 20 80 69 69-73

Шб - а 15 80 71 72-78

Шб - а 15 60 25 73-79

Шв - а 5 80 15 98-110

Шв - а 20 60 25 113-118

Шв - а 15 60 53 110-117

Таблица 6.

Свойства олигомеров на основе непредельных эфиров 9-гидроксиметилкарбазолов.

Олигомер Способ получения Т А-разм*? °С Потенциал зарядки, U, В Время темнового полуспада заряда, т1/2 темн. Время полуспада заряда полихром. обл. т1/2 свет.

Поли-9-винил-оксиметил-карбазол Катионная полимеризация 65-80 300 > 3' 15''

Поли-9-винилоксиметил-карбазол + 3 % флуоренона Радикальная полимеризация 400 > 3' 6''

Поли-9-винилокси-(3-хлор)метилкарбазол Катионная полимеризация 82-108 210 > 3' 11''

Поли-9-винилокси-(3,6-дихлор)метилкарбазол Катионная полимеризация 95-110 150 > 3' 11''

Поли-9-аллилоксиме-тилкарбазол Радикальная полимеризация 120-130 270 > 3' 45''

Поли-9-пропенилокси-метилкарбазол Катионная полимеризация 80-90 250 > 3' 48''

Поли-9-пропенилокси-(3-хлор)метилкарбазол Катионная полимеризация 75-83 370 > 3' 35 ''

Поли-9-пропенилокси-(3,6-дихлор)метилкарбазол Катионная полимеризация 95-103 450 > 3' 48''

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

9-(Гидроксиметил)карбазол синтезировали по методике [7]. Растворители очищали по методикам [8]. Молекулярную массу олигомеров определяли по Расту [9].

Контроль за ходом реакции и чистотой полученных продуктов осуществляли методом ТСХ на пластинках Silufol. ИК-спектры записаны на приборе UR-20 в нуйоле. Спектры ЯМР 1Н сняты на спектрометре «Tesla BS-587» (100 МГц) в CDCl3, внутренний стандарт ГМДС.

Данные элементного анализа на C, H и N соответствовали вычисленным.

9-(Хлорэтоксиметил)карбазол (Па, CisH14ClNO). 7 г (35 ммоль) соединения Ia растворяют при комнатной температуре в 15 мл (175 ммоль) этилен-хлоргидрина. Через 10 минут раствор разбавляют 50 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают и высушивают. После перекристаллизации из этанола получают 8.7 г (95.1 %) соединения 11а. Т.пл. 64.5оС, Rf 0.46 (бензол-гексан 9:1).

ИК-спектр (см-1): 650 (С-Cl), 720, 760 (СН), 1060 (С-О-С).

Спектр ЯМР 1Н (5, м.д.): 3.69 (2Н, т, СН2-d), 4.35 (2H, т, CH2O), 5.37 (2H, c, N-CH2-), 6.57.9 (8H, м, карбазольное ядро).

Аналогично получают соединения II б-з.

9-(Винилоксиметил)карбазол (Ша, C15H13NO). 5 г (19 ммоль) соединения IIa, 1 г (17 ммоль) КОН, 40 мл этанола кипятят в течение 20 мин. Раствор разбавляют 50 мл воды. Выпавший осадок промывают водой до нейтральной реакции. После перекристаллизации из этанола получают 3.7 г соеди-

нения Ша. Т.пл. 78°С, Rf 0.68 (бензол).

ИК-спектр (см-1): 740, 760 (СН), 860, 980, 1180-1230 (С-О-С), 1660 (С=С).

Спектр ЯМР 1Н (5, м.д.): 3.46 (2Н, д, СН2=СН), 4.35-4.83 (3H, м, N-CHj-О-СН), 7.137.78 (8H, м, карбазольное ядро).

Условия получения соединений III б-з представлены в табл.2.

9-(Аллилоксиметил)карбазол (1Уа, C16H15NO). 5 г (25 ммоль) соединения I, 17 мл (250 ммоль) аллилового спирта, 1 мл (76 ммоль) ортофосфор-ной кислоты нагревают 25 минут при температуре 50оС. Избыток спирта отгоняют под вакуумом водоструйного насоса. Кубовый остаток осаждают холодной водой. После перекристаллизации из этанола получают 4.7 г (78.3 %) соединения ГУа. Т.пл. 46.1°С, Rf 0.65 (гексан-эфир 1:1).

ИК-спектр (см-1): 740, 760 (СН), 1060 (С-О-С), 1680 (С=С).

Спектр ЯМР 1Н (5, м.д.): 3.58 (2Н, д, СН2=СН), 4.87-5.25 (4H, м, ^Ш2-О-СЩ, 7.137.78 (8H, м, карбазольное ядро).

Условия получения соединений IV б-з представлены в табл. 3.

9-(Пропенилоксиметил)карбазол (Уа, C16H15NO). 5 г (19 ммоль) соединения !Уа, 0.4 г (38 ммоль) трет-бутилата калия, 20 мл ДМСО нагревают при температуре 90°С в течение 30 минут. Содержимое колбы выливают в воду, осадок фильтруют, промывают водой, сушат. После перекристаллизации из этанола получают 4.1 г (82 %) соединения Уа. Т пл. 76°С, Rf 0.78 (гексан-эфир 1:1).

ИК-спектр (см-1): 720, 760 (СН), 110-1230

(С-О-С), 1680 (СН=С).

Спектр ЯМР !Н (5, м.д.): 3.78 (3Н, д, СН3), 4.58-4.80 (4Н, м, 1Ч-СН2-О-СН=СН).

Аналогично получают соединения V б-з.

Поли-9-винилоксиметилкарбазол (VI) (кати-онная полимеризация). В ампулу, охлажденную до -40°С, загружают 0.5 г (2 ммоль) соединения Ша, 10 мл толуольного раствора (2.7 % мольн.) эфирата трехфтористого бора. Смесь выдерживают при этой температуре 2 часа, добавляют 3 капли 25 %-ного аммиака, отмывают водой и выливают в 70 мл гек-сана. Выпавший осадок фильтруют и сушат. Получают 0.31 г (62 % на исходный мономер) олигоме-ра. Т. разм. 68-80°С, мол.масса 1180.

ИК-спектр (см1): 720, 760 (СН), 10801230 (С-О-С), 1720 (концевая С=СН2).

Другие олигомеры получают аналогично.

Поли-9-винилоксиметилкарбазол (VII) (радикальная полимеризация). 0.5 г (2 ммоль) соединения Ша нагревают до 75°С, затем загружают 0.075 г (15 % масс. от массы мономера) ДАК и выдерживают реакционную массу в течение 4 часов при температуре 80°С. Затем содержимое пробирки растворяют в 3 мл толуола и выливают в 30 мл гексана. Осадок фильтруют и сушат. Получают 0.31 г (53 %) на мономер. Т.разм. 86-96°С, мол. масса 1280.

ИК-спектр (см1): 720, 760 (СН), 10801230 (С-О-С), 1720 (концевая С=СН2).

Другие олигомеры получают аналогично, результаты представлены в табл. 5.

ЛИТЕРАТУРА

1. Авилов Г.В. Органическая электрофотографическая пленка. М.: Искусство. 1985. 125 с.

2. Шостаковский М.Ф. Простые виниловые эфиры. М.: Изд. АН СССР. 1952. 420 с.

3. Катионная полимеризация, под ред. Плеша. М.:Мир. 1974. 580 с.

4. Михантьев Б.И. Мономеры и высокомолекулярные соединения. Воронеж: Изд-во Воронежского ун-та. 1969. 101 с.

5. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир. 1974. 155 с.

6. Жубанов Б.А., Шайхутдинов Е.М. Простые виниловые эфиры в радикальной полимеризации. Алма-Ата: Наука. 1985. 158 с.

7. Лопатинский В.П., Сироткина Е.Е. //Методы получения химических реактивов и препаратов. 1964. Вып. 1. С.88.

8. Вайсбергер А. и др. Органические растворители. М.: Изд-во ин. лит. 1958. 519 с.

9. Андрианов К., Кардашев Д. Практические работы по искусственным смолам и пластмассам. М.: Гос-научхимиздат. 1956. 417 с.

Кафедра технологии основного органического синтеза

УДК 547:541.128

Л.П. ПАНИЧЕВА, В.В. СУВОРОВА, Н.В. МОРОЗОВА, А.В. ФЕДОРОВ

ЭФФЕКТИВНОСТЬ СОЛЕЙ ТЕТРААЛКИЛАММОНИЯ В МЕЖФАЗНОМ КАТАЛИЗЕ РЕАКЦИЙ ДЕГИДРОБРОМИРОВАНИЯ, АЛКИЛИРОВАНИЯ И ЭПОКСИДИРОВАНИЯ

(Тюменский государственный университет)

Проведено исследование каталитической активности солей тетраалкиламмония в реакциях дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана и алкилирования малонового эфира аллилхлоридом в двухфазных системах с концентрированным водным раствором щелочи и твердой щелочью, а также в реакциях эпоксидирования гексена-1 и циклогексена. в системах, содержащих водный раствор пероксида водорода, вольфрамата натрия и ортофосфор-ной кислоты. Установлено, что эффективность межфазного переноса крупных анионов катионами межфазного переносчика зависит от "рыхлости " образующейся ионной пары и возрастает с увеличением ее липофильности. Активность длинноцепочечных солей алкил-триметиламмония выше активности солей тетраалкиламмония симметричного строения.

Межфазным катализом (МФК) называют ниями, находящимися в разных фазах. Как прави-ускорение реакций между химическими соедине- ло, это реакции между солями, растворенными в