CC BY
7УДК 667.621:678.674.532
В.Г. БОНДАЛЕТОВ, С.И. ПРИХОДЬКО, З.Т. ДМИТРИЕВА ТЕРМОРЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ
(Томский политехнический университет, Институт химии нефти СО РАН)
Исследованы зависимости динамической вязкости, напряжения сдвига вязкого течения углеводородных растворов нефтеполимерных смол (НПС) от градиента скорости деформации, температуры в интервале 293-363 К и способа синтеза НПС. Из эмпирических функциональных зависимостей между напряжением сдвига и его скоростью определены константы, характеризующие меру консистенции (структурированности) и степень неньютоновского поведения растворов НПС.
Нефтеполимерные смолы представляют собой многокомпонентные смеси жидких и твердых олигомерных соединений. Промышленный синтез НПС основан на процессах термической и каталитической полимеризации непредельных углеводородов, содержащихся в продуктах пиролиза нефтяного сырья - отходах этиленпропиленовых производств [1]. Состав НПС зависит от типа сырья, условий пиролиза и полимеризации пироконденсата. Широкое практическое использование смол естественно стимулирует прежде всего разработки способов полимеризации пироконденсата [2, 3], модифицирования нефтеполимерных смол [4, 5], композиционной совместимости их с пластифицирующими реагентами [6]. Целью этих исследований [2 - 6] является улучшение технических характеристик НПС: пленкообразование, температура затвердевания и размягчения, растворимость, плотность. Работы по изучению вязкоупругих свойств НПС отсутствуют. Между тем НПС в известных процессах переработки и применения непосредственно испытывают термо - и механохимические изменения, может быть не только на надмолекулярном уровне. Знание о вязкотекучей устойчивости НПС, их растворов, расплавов особенно в режимах термодинамической деформации обеспечит, кроме практически необходимых вязкостных характеристик, возможность разработки аддитивной схемы оценки групповых вкладов в технические характеристики конечных продуктов на основе НПС.
В данной работе исследованы динамическое изменение вязкости, напряжения сдвига вязкого течения углеводородных растворов четырех образцов нефтеполимерных смол в зависимости от скорости сдвига касательного напряжения вида деформации, температуры и способа синтеза НПС.
Смолы синтезировали ионной полимеризацией непредельных углеводородов (стирол, дицик-лопентадиен, а-метилстирол), содержащихся в
фракции 130 - 190 оС пиролиза прямогонного бензина, по методике [2]. В качестве катализатора для олигомеризации сырья в синтезе НПС-1 и НПС-2 использовали 2% Т1С14 / А1(С2Н5)3 = 1 : 0.3, а в синтезе НПС-3 и НПС-4 - 2% А1С13. Нейтрализацию катализаторов проводили пропиленоксидом. Образцы НПС-1 и НПС-3, в отличие от образцов НПС-2 и НПС-4, содержали дополнительно 5% подсолнечного масла. Реологические свойства 6768 %-ных углеводородных растворов НПС исследовали с помощью ротационного вискозиметра Ре-отест-2 при одноосном растяжении вязкотекучего слоя в режимах прямой и обратной деформации в интервале скоростей напряжения сдвига 1.5 - 1312 с-1 и температур от 293 до 363 К с шагом 10 К.
По спектру динамической вязкости растворы НПС-1 - НПС-4 являются типичными псевдопластическими жидкостями. Они текут аналогично растворам полимеров, расплавам термопластов, каучуков, то есть с увеличением скорости сдвига (у) эффективная вязкость (пэ) растворов НПС экспоненциально снижается. При многократной прямой (1.5 ^ 1312 с-1) и обратной (1.5 ^ 1312 с-1) деформациях растворов зависимости вязкости от скорости сдвига практически совпадают между собой. Растворы НПС проявляют высокую упругость, они текут при напряжении сдвига (т), на два порядка превышающем вязкость (рис. 1 и 2). В зависимости от выбранного катализатора олигомеризации непредельных углеводородов в пироконденсате вяз-котекучесть растворов НПС выделилась в две группы кривых, различающихся по эффективной вязкости (рис. 1). Растворы НПС-1 и НПС-2, синтезированных в присутствии ТЮ4/А1(С2Н5)3, начинают течь при 293 К с самой низкой эффективной вязкостью, которая с повышением температуры нарастает до всплеска при 305 К с последующим постепенным снижением и переходом в равновесное состояние (зависимости 1 и 2).
пары растворов НПС является то, что обе смолы текут во всем интервале температур почти с одинаковой вязкостью. После 323 К все НПС образуют тиксотропные растворы с вязкостью, не зависящей от температуры. В этих термодинамических равновесных условиях скорость релаксации надмолекулярной структуры растворов НПС превышает скорость ее разрушения. Как видно (рис. 1), динамическая вязкость зависит не только от состава раствора, температуры, реологических параметров ее определения, но и от предыстории жидкости. Вязко-упругое течение растворов НПС (рис. 2) можно количественно описать с помощью степенного закона изменения напряжения сдвига от его скорости:
т = тв + к • у п, где тв, Па - статическое напряжение сдвига; к, Па-с - коэффициент консистенции (структурированности) раствора; у, с-1 - скорость деформационного сдвига; п - показатель неньютоновского поведения жидкости (таблица).
В логарифмических координатах зависимости между напряжением сдвига и его скоростью для всех растворов НПС линейные (г = 0.95 -0.99). Это позволило определить значения к и п (таблица). По значениям п видно, что с повышением температуры свойства растворов нефтепо-лимерных смол приближаются к неньютоновским жидкостям, что подтверждает их псевдопластичность. Например, при 363 К реологическое поведение раствора НПС-2 соответствует уравнению: При 305 К в растворах НПС-1 и НПС-2 т = 1.74 + 0.07 • у 053, Па,
происходит сверхструктурирование (гель - эф- а раствор НПС-4 описывается уравнением: фект), за счет которого, по-видимому, вязкость с т = 0.87 - 0.30 • у 060, Па.
повышением температуры до 363 К поддерживает- Известно, что зависимость к от Т и моле-
ся на более высоком уровне, чем при 293 К, осо- кулярной массы полимера эквивалентна зависимо-бенно в растворе НПС-2. Нефтеполимерные смолы, сти вязкости от этих же факторов [7]. Учитывая синтезированные в присутствии А1С13, образуют небольшой разброс значений к и равновесной вяз-более вязкие растворы при 293 К (зависимости 3 и кости в зависимости от Т и условия синтеза НПС 4). Однако с повышением температуры их вязкость (таблица) можно сделать предположение о монозначительно уменьшается и переходит в равновесие дисперсности олигомеров независимо от природы после 323 К. Отличительной особенностью этой инициатора полимеризации пироконденсата.
Таблица.
Реологические параметры растворов нефтеполимерных смол (эффективная и равновесная вязкость, статическое напряжение сдвига, коэффициент консистенции и показатель
неньютоновского поведения).
Т, К НПС-1 НПС-2
Пэ, Па-с правн? Па-с Тв, Па к, Па п Пэ, Па-с Правн, Па-с тв, Па к, Па п
293 0.19 0.14 1.16 - 0.40 1.16 0.19 0.25 1.16 0.02 1,05
363 0.27 0.04 0.29 - 0.57 0.68 1.10 0.08 1.74 0.07 0.53
НПС-3 НПС-4
293 3.10 0.15 4.65 0.47 0.82 3.10 0.44 4.65 0.47 0.90
363 0.67 0.08 1.16 - 0.26 0.65 0.58 0.05 0.87 - 0.30 0.60
Пэ, Па-с
3,5
3 2,5 2 1,5 1
0,5 0 293
313
333
353
Т, К
Рис. 1. Зависимость эффективной вязкости углеводородных растворов нефтеполимерных смол от температуры: 1 - 4 - соответственно НПС-1 - НПС-4.
Травн, Па
293
313
333
353
Т, К
Рис. 2. Зависимость равновесного напряжения сдвига вязко-упругого течения растворов нефтеполимерных смол от температуры: 1-4 - соответственно НПС-1 - НПС-4.
ЛИТЕРАТУРА
1. Думский Ю.В., Но Б.И., Бутов Г.М. Химия и технология нефтеполимерных смол. М.: Химия. 1999. 302 с.
2. Патент РФ №2079514. Способ получения нефтеполимерных смол. /Г. Л. Сухих, В.Г. Бондалетов, В.М. Марейчев. БИ. 1997. № 14.
3. Патент РФ №2057764. Способ получения нефтеполимерных смол. / В.П. Мардыкин, А.В. Павлович,
Л.В. Гапоник, Ф.Н. Капуцкий. БИ. 1996. №10.
4. Думский Ю.В. и др. //Нефтепереработка и нефтехимия. 1999. № 4. С. 23-25.
5. Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Троян А. А. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 2. С. 43 - 46.
6. Краснобаева В.С. и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1987. № 1. С. 11-12.
7. Малкин А.Я., Виноградов Г.В. // Высокомолекулярные соединения. 1985. Т. 27 А. № 2. С. 227 - 237.
Кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза
УДК 547.752.32:679.56 В.Я. ТОЛМАЧЕВА, В.Г. БОНДАЛЕТОВ, Л.В. ТИМОЩЕНКО
СИНТЕЗ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ЭФИРОВ 9-(ГИДРОКСИМЕТИЛ)КАРБАЗОЛОВ
(Томский политехнический университет)
Взаимодействием 9-(гидроксиметил)карбазолов (I) с этиленхлоргидрином образуются 9-(хлорэтоксиметил)карбазолы, дегидрохлорированием которых в основных системах получены виниловые эфиры. Этерификацией (I) с аллиловым спиртом синтезированы аллиловые эфиры, которые в присутствии трет-бутилата калия в ДМСО изомери-зуются в 9-(пропенилоксиметил)карбазолы. Синтезированные эфиры полимеризуются как по катионному, так и по радикальному механизму. Олигомеры удовлетворяют требованиям фототермопластической записи информации.
Непредельные соединения карбазола представляют интерес как мономеры для получения фоточувствительных полимеров, используемых в несеребряной записи информации [1]. Однако полимеры, синтезированные на основе наиболее широко используемого для этой цели 9-винилкарба-зола, имеют высокую температуру размягчения, обладают недостаточной эластичностью и слабой адгезией к подложке.
Для получения полимеров, удовлетворяющих требованиям фототермопластической записи, нами были синтезированы мономеры с более длинными углеводородными звеньями, содержащими в своем составе кислородный мостик. С этой целью были синтезированы виниловые, аллиловые и про-пениловые эфиры 9-(гидроксиметил)карбазолов.
Виниловые эфиры синтезированы путем дегидрохлорирования соответствующих хлорэти-ловых эфиров, которые, в свою очередь, получали взаимодействием 9-(гидроксиметил)карбазолов (I) с избытком этиленхлоргидрина:
I а-з II а-з
Реакция протекает с количественным выходом при комнатной температуре в течение 1520 минут. Синтезированные эфиры приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Характеристика 9-(хлорэтоксиметил)кар-базолов (II а-з).
X У Т.пл., °С Выход, %
а Н Н 64.5 95.1
б Н С1 103.1 87.3
в С1 С1 113.0 89.2
г Н Вг 96.3 92.3
д Вг Вг 111.5 93.5
е Н I 106.3 83.4
ж I I 122.5 85.1
з Н N02 127.7 88.3
