CC BY
61
УДК 541.64:547.759.32
ЛИНЕЙНЫЕ СООТНОШЕНИЯ В РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБАЗОЛА
В.М. Сутягин, А.А. Ляпков, О.В. Ротарь
Томский политехнический университет E-mail: alex@toos.chtd.tpu.ru
Найдены корреляционные соотношения между энергией активации полимеризации непредельных производных карбазола и рядом параметров, зависящих от строения мономеров, что дает возможность предсказания реакционной способности неизученных соединений.
Ключевые слова:
Непредельные производные карбазола, параметры реакционной способности, энергии активации, химические сдвиги, энергии локализации.
Key words:
Unsaturated derivative of a carbazoie, parameters reactivity, activation energy, chemical shift, allocation energy.
Введение
Зависимость реакционной способности виниль-ных соединений от их структуры рассматривается в химии полимеров как одна из важнейших задач, и поэтому вызывает интерес химиков-органиков. Основной путь экспериментального решения этой задачи состоит в изучении полимеризации алкенов с одним и тем же инициатором и в попытке установить комплексную зависимость между реакционной способностью и другими характеристиками молекулярного строения мономеров, предварительно выбранных и обоснованных.
Известно, что реакционная способность виниль-ных соединений определяется из абсолютных констант скорости роста кр и обрыва цепи к0 или их отношения кр/к0, энергий активации полимеризации и т. д.
Развитие химии высокомолекулярных соединений показало, что реакция полимеризации алкенов в силу своей сложности не может быть описана с помощью ограниченного числа параметров реакционной способности. В данной работе использован корреляционный метод, позволяющий предсказать соответствующий параметр реакционной способности, например энергию активации. В основе корреляционного метода лежит предположение о том, что способность заместителей в молекулах алкенов возмущать начальное и переходное состояние системы может быть соотнесена с одной или с двумя атомно-молекулярными характеристиками реагирующих мономеров. К таким характеристикам можно отнести, например, расчетные величины энергий локализации, химические сдвиги 'И и 13С в ЯМР-спектрах и др.
Настоящее исследование посвящено поиску корреляции между энергией активации полимеризации непредельных производных карбазола (НПК) и энергиями локализации мономеров Ьы и радикалов Ьъ а также химическими сдвигами в ЯМР-спектрах мономеров протонов 'ИС, находящихся в транс-положении по отношению к двойной связи (5Ис м.д.). Для поиска корреляционных соотношений вида «Энергия активации - Энергия локализации» или «Энергия активации - Химический сдвиг», были предварительно рассчитаны энергии локализации мономеров Ьы и радикалов ЬК
и изучена кинетика полимеризации НПК под действием азо-бмс-изобутиронитрила.
Экспериментальная часть
Используемые в работе мономеры получены по приведенным в [1] методикам. Чистоту мономеров контролировали методом тонкослойной хроматографии, в качестве элюента использовали смесь бензола, ацетона и хлороформа в объемном соотношении 1:1:1. Непредельность мономеров (количество основного вещества) определяли методами гидролитического оксимирования [2] и меркури-метрическим способом [3].
Методика проведения полимеризации сводилась к следующему: в ампулы, предварительно промытые хромовой смесью, дистиллированной водой и высушенные, помещали навеску мономера и инициатора, приливали соответствующее количество растворителя. В качестве растворителя использовали предварительно осушенный толуол. Концентрация мономера составляла 0,52 моль/л, инициатора - 0,1 мас. %.
Толуол марки «ч.д.а.» ГОСТ 5789-78 кипятили над натрием, перегоняли и хранили над натрием. Перед каждым опытом толуол перегоняли над алюмогидридом лития, собирая фракцию с температурой кипения 110,2...110,6 °С. Инициатор радикальной сополимеризации - динитрил азо-бис-изома-сляной кислоты - очищали двукратной перекристаллизацией из этанола.
Ампулы объемом 10 мл продували сухим очищенным азотом в течение 10 мин, после чего помещали в термостат при температуре 80 °С. Через определенные промежутки времени ампулы вынимали, содержимое осаждали пятикратным объемом осади-теля. В качестве осадителя использовали гексан. Полученный полимер отфильтровывали, а в маточнике определяли количество непрореагировавшего мономера методами гидролитического оксимирова-ния и УФ-спектроскопии, измеряя интенсивность поглощения карбазолильных звеньев при длине волны 344 нм в хлороформе, ошибка ±2 % [4]). Интенсивность поглощения измеряли на УФ-спектро-
метре KONTRON UVICON 900. ‘И ЯМР-спектры регистрировали с помощью ЯМР-Фурье спектрометра Bruker AVANCE AV 300 с рабочей частотой 300 МГц. Внутренний стандарт - ГМДС.
Опытным путем определяли величины скорости полимеризации при различных температурах в координатах реакции второго порядка. На основании этой зависимости по уравнению Аррениуса рассчитывали значения энергии активации процесса. Эффективные константы скорости полимеризации рассчитывали по тангенсу угла наклона прямой зависимости x/(M(1-x)) от времени, где х - степень превращения, а М - концентрация мономера. Численные значения некоторых параметров реакционной способности НПК приведены в [5].
Результаты и их обсуждение
Многие авторы пытались рассматривать корреляционные соотношения между поведением радикальных и ионных частиц в реакциях присоединения [6]. Наиболее успешно в качестве показателя реакционной способности алкенов используются их энергии локализации. Квантово-химическое рассмотрение реакции полимеризации алкенов [7] показало, что энергия локализации мономера отражает высоту потенциального барьера в реакции полимеризации. Причем, чем выше энергия активации полимеризации, тем большее значение имеет энергия локализации, что вполне определяет возможность установления корреляции между этими величинами.
На рис. 1 показано сопоставление величин энергий активации полимеризации En НПК и их энергий локализации (LM в единицах резонансного интеграла /3), из которого видно, что обе величины изменяются симбатно, т. е. чем больше величина LM, тем выше реакционная способность мономера и, следовательно, меньше реакционной способности его радикала. В химии полимеров известно, что чем более реакционноспособным является мономер, тем выше величина энергии активации его полимеризации. Это парадоксальное явление вызвано тем, что введение в этиленовую связь заместителей, вызывающих эффект сопряжения, в большей степени снижает активность радикала, чем повышает реакционную способность мономера. Уравнение регрессии имеет вид:
Еп = 53,1LM -1,5,
коэффициент корреляции r=0,967; стандартное отклонение 5=0,92.
Основной характеристикой НПК, как и других винильных соединений, являются химические сдвиги протона ‘И и углерода 13С в ЯМР-спектрах, легко интерпретируемых. Химические сдвиги НПК в значительной степени обусловлены изменением электронной плотности на атомах. В работе [5] систематизированы сведения о корреляции химических сдвигов алкенов с рядом параметров их реакционной способности, например, с общей и зарядовой электронной плотностью на соответствующих атомах, энергией локализации и др.
^ш
Рис. 1. Связь между энергией активации полимеризации Еп НПК с величинами их энергий локализации ¿м-' 1) 9-ви-нилкарбазол; 2) 9-хлорвинилкарбазол; 3) 3 метил-9-винилкарбазол; 4) 3-винил-9-метилкарбазол; 5) метакрилат 9-(2-гидроксиэтил)карбазола; 6) виниловый эфир 9-(2-гидроксиметил)карбазола
Поскольку химические сдвиги в ЯМР-спектрах НПК являются основной характеристикой и зависят от структуры этих мономеров, представляет определенный интерес сопоставить их с энергией активации полимеризации НПК. Такое сопоставление приведено на рис. 2.
дНс, м. д.
Рис. 2. Связь между величинами энергий активации полимеризации ЕП и химическими сдвигами Н 5Нс НПК в спектрах ЯМР: 1) виниловый эфир 9-(2-гидроксиме-тил)карбазола; 2) 3-метил-9-винилкарбазол;
3) 9-винилкарбазол; 4) 3-винил-9-метилкарбазол; 5) 9-хлорвинилкарбазол; 6) метакрилат 9-(2-ги-дроксиэтил)карбазола; 7) 2-метил-5-винилпиридин; 8) дифенилакриламид
Как видно из рис. 2, существует прямая пропорциональная зависимость между ЕП и НПК. Зна-
чения ЕП увеличиваются с ростом экранирования протонов в ЯМР спектрах НПК. Для приведенной связи справедливо уравнение регрессии:
£п = 176,20-17,42<5Нс,
коэффициент корреляции г=0,98; стандартное отклонение 5=0,96.
Приведенные корреляционные соотношения были использованы для предсказания величин ЕП для ряда мономеров, для которых они не были известны - 2-метил-5-винилпиридин и дифенилак-риламид. Так для этих соединений предсказанные значения энергии активации полимеризации равны 87,6 и 86,5 кДж/моль (точки 7 и 8 на рис. 2). Экспериментальные значения ЕП для этих мономеров равны 85,5 и 86,0 кДж/моль.
Следует заметить, что частная корреляция, приведенная на рис. 2, в дальнейшем приобрела общий характер в связи с введением в нее значений для большего количества мономеров - этилена и его производных, рис. 3.
Оказалось, что экспериментально найденные и рассчитанные независимыми методами параметры и индексы реакционной способности 9-винилкарбазо-ла и других НПК хорошо совпадают с вычисленными по найденному эмпирическому соотношению. Химические сдвиги ЯМР 'Н и 13С концевых виниловых атомов мономеров коррелируют со значениями энергий локализации мономера и радикала, энергией активации роста цепи [8].
Как следует из рис. 3, и в этом случае существует прямая пропорциональная зависимость между ЕП и ^Ис непредельных мономеров [9]. Для приведенной связи справедливо уравнение регрессии:
Еп = 150,33-11,825Нс,
коэффициент корреляции г=0,98; стандартное отклонение $=1,55.
Выводы
Установлено, что реакционная способность мономеров непредельных производных карбазола и их радикалов связаны с их строением и определяется электронными эффектами заместителей в мономерах. В ряду радикальной гомо(со)полимеризации
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лопатинский В.П., Шехирев Ю.П., Сутягин В.М. Методы получения химических реактивов и препаратов. - М., 1970. - 130 с.
2. Жеребцов И.П., Лопатинский В.П., Полтаракова Л.П. Исследование в области химии производных карбазола 33. Анализ 9-винильных производных карбазола // Известия Томского политехнического института. - 1970. - Т. 163. - С. 3-7.
3. Филимонов В.Д., Сироткина Е.Е. Химия мономеров на основе карбазола. - Новосибирск: Наука, 1995. - 534 с.
4. Сутягин В.М. Лопатинский В.П., Ротарь О.В. и др. К вопросу о механизме сополимеризации 9-винилкарбазола // Высокомолекулярные соединения. - 1981. - Т. 23Б. - № 1. - С. 16-19.
5. Сутягин В.М. Реакционная способность непредельных производных карбазола в гомо- и сополимеризации и свойства (со)полимеров: дис. ... докт. хим. наук. - Томск, 1990. - 349 с.
изменение энергии активации, вызванное заместителями, пропорционально изменению энергии локализации непредельных производных карбазола.
5Нс, м. д.
Рис. 3. Связь между величинами энергий активации полимеризации Еп и химическими сдвигами1 Н 5HC виниль-ных мономеров в спектрах ЯМР: 1) винилацетат;
2) виниловый эфир 9-(2-гидроксиметил)карбазола;
3) винилимидазол; 4) винилхлорфенотиазин; 5) 3-метил-9-винилкарбазол; 6) п-диметиламино-стирол; 7) 9-винилкарбазол; 8) п-метоксистирол; 9) 3 хлор-9-винилкарбазол; 10) п-фторстирол; 11) стирол; 12) 2-метил-5-винилпиридин; 13) п-хлор-стирол; 14) дивинилсульфид; 15) винилхлорид; 16) п-цианстирол; 17метилметакриалат; 18) метилак-рилат 9-(2-гидроксиэтил)карбазола; 19) метакрило-нитрил; 20) акрилонитрил; 21) метилакрилат
Показано, что параметры реакционной способности непредельных производных карбазола (энергии активации полимеризации) можно определить, воспользовавшись корреляционными соотношениями на основе химических сдвигов 'Н или 13С в виниловых соединениях и других физических характеристик молекулярного строения мономеров. Доказано, что по установленным корреляционным зависимостям можно до проведения эксперимента оценить значение энергии активации полимеризации и тем самым обосновать условия проведения процесса.
6. Сутягин В.М., Ляпков А.А. Эмпирический подход к оценке параметров реакционной способности винильных мономеров в радикальной гомо(со)полимеризации // Известия вузов. Сер. Химия и химическая технология. - 2002. - Т 45. - № 3. - С. 113-124.
7. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. - М.: Наука, 2002. - 280 с.
8. Сутягин В.М., Лопатинский В.П., Филимонов В.Д. Связь между химическими сдвигами в спектрах ЯМР ‘Н и 13С виниловых мономеров и некоторыми параметрами их реакционной способности в радикальной полимеризации и сополимеризации // Высокомолекулярные соединения. - 1982. - Т. 24А. - № 9. -C. 1968-1973.
9. Сутягин В.М., Ляпков А.А. Физико-химические методы исследования полимеров. - Томск: Изд-во ТПУ, 2008. - 130 с.
Поступила 24.03.2010 г.
