CC BY
11
Региональные проблемы. 2011. Том 14, № 1. С. 62-64.
УДК 541.64:547.759.32
ФОТОЧУВСВИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ИЗ ОТХОДОВ КОКСОХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИИ: ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 9-ВИНИЛКАРБАЗОЛОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО УГЛЕРОДА
О. В. Ротарь, В. М. Сутягин, А. А. Ляпков Томский политехнический университет, г. Томск
Для разработки методов утилизации отходов коксохимической промышленности изучена полимеризация 3,6-замещен-ных 9-винилкарбазола под действием четыреххлористого углерода. Найдены корреляционные соотношения между логарифмом скорости полимеризации 3,6-замещенных 9-виншкарбазолов и рядом параметров, зависящих от строения мономеров, что дает возможность предсказания реакционной способности неизученных соединений.
Введение
Утилизация антраценовой фракции, содержащей кар-базол, антрацен и фенантрен, до сих пор является проблемой экологического и экономического характера. Карбазол выделяют из каменноугольной смолы, образующейся наряду с коксом и коксовым газом при коксовании каменных углей. Коксохимическая промышленность России занимает третье место на мировом рынке. Исходя из объемов получаемой смолы и содержанию в ней карбазола (30-35 %), количество ценных продуктов может достигать нескольких сотен тысяч тонн в год [3]. Для поиска путей практического применения карбазола использованы его химические превращения и синтезированы разнообразные соединения. С использованием поли-9-винижарбазола (ПВК), у которого впервые обнаружили фоточувствительные свойства, и его галогенза-мещенных производных получены слои, непревзойденные по комплексу эксплуатационных характеристик. Они используются в различных системах записи информа-ции-электрофотографии, термопластической записи, голографии, так как введение атома галогена в кольцо 9-Ви-нижарбазола (9-ВК) повышает проводимость и пластические свойства, но имеется ограниченное число научно-обоснованных данных по взаимосвязи фоточувствительности со строением поливинижарбазолов, полученных различными путями с использованием инициаторов радикального и катионного типов [5, 6]. Достаточно подробно исследована полимеризация 9-ВК в СС14 или СВг4. Показано, что она носит специфический характер и скорость данного процесса в присутствии СВг4 в 9 раз выше, чем в бензоле в присутствии инициатора радикального типа [2]. Были определены порядки скорости реакции по мономеру (второй) и СС14 (первый) [1 ]. Однако в настоящее время имеется мало работ по изучению связи строения 3,6-галогензамещенных 9-винилкарбазо-ла с их активностью в катионной полимеризации.
Целью настоящего сообщения является установление корреляционных соотношений между параметрами строения мономеров и закономерностей кинетики полимеризации некоторых 3-Х-6-У-9-винижарбазолов под действием СС1. в бензоле.
4
Материалы и методики
9-ВК и его 3,6-галогензамещенные мономеры получены при взаимодействии карбазола и его производных с винилацетатом в условиях основного катализа. Низкомолекулярные полимеры (олигомеры) получены полимеризацией под действием СС14 в растворе бензола при 343 К. Донорно-акцепторное взаимодействие олигомеров с галогенметанами исследовано методами ИК- и УФ-спектроскопии, а также флюоресценции. Для характеристики реакционной способности использован метод сравнения констант полимеризации и химических сдвигов протонов в ЯМР-спектрах мономеров.
Результаты и их обсуяздение Центральным вопросом в молекулярной химии является нахождение количественной связи между строением ненасыщенного соединения и его реакционной способностью. На рис. 1 приведены кривые зависимости степени превращения мономеров от времени полимеризации. Установлено, что полимеризация 3,6-замещен-
Рис. 1. Кинетические кривые 3,6-замещен.ных 9-винилкарбазолов при 343 К в растворе бензола под действием СС14 (0,01 моль/л):
1) 9-винилкарбазол; 2) 3-хлор-9-винилкарбазол; 3) 3,6-дихлор-9-винилкарбазой; 4) 3-нитро-9-винилкарбазол
Рис 2. Зависимость скорости полимеризации
3,6-замещенных 9-винилкарбазолов при 343 К в растворе бензола под действием СС14 (0,01 моль/л) от величины общего заряда Ь-атома углерода двойной связи мономера:
1) 9-винилкарбазол; 2) 3-хлор-9-винилкарбазол; 3) 3,6-дихлор-9-винилкарбазол; 4) 3-нигро-9-винилкарбазол
ных 9-винилкарбазолов протекает аналогично полимеризации 9-винижарбазола. Однако электроноакцепторные заместители в положениях 3 и 6 ядра 9-ВК уменьшают экранирование (3-атома углерода по сравнению с 9-ВК, тем самым понижая активность 3,6-замещенных 9-ви-нилкарбазолов. Причиной такого поведения мономеров является повышенная электронная плотность на концевом (3-атоме углерода винильной группы 9-ВК по сравнению с его 3,6-замещенными аналогами. Это хорошо согласуется с данными рис. 2, на котором представлена зависимость гр (гр - скорость полимеризации) от величины общего заряда (3-атома углерода двойной связи мономеров. Величины полного заряда на (3-атома углерода двойной связи винижарбазолов определены из корреляционного соотношения вида: = О,0013 • 5Ср - 0,194 5 где
5Ср - химический сдвиг 13С в ЯМР спектрах винижарбазолов (данные работы [4]).
Как видно из рис. 2, наблюдается удовлетворительная корреляция между указанными величинами, подтверждая тем самым правило: чем больше величина общего заряда (3-атома углерода двойной связи мономера (в единицах заряда электрона), тем более он активен в катионной полимеризации.
Общий порядок изменения активности винилкарба-золов в полимеризации под действием СС14 в растворе бензола хорошо коррелирует с химическими сдвигами
]Н и 13С в их ЯМР-спектрах (5С|}; 5С|} ,м.д.), что подтверждает рис. 3. Реакционная способность винижарбазолов уменьшается параллельно с дез экранированием Ь-ато-ма углерода двойной связи, что дает возможность прогнозировать реакционную способность других замещен-
Рис. 3. Связь 1° гр с химическими сдвигами в
ЯМР спектрах 3,6-замещенных 9-винилкарбазолов:
1) 9-винилкарбазол; 2) 3-хлор-9-винилкарбазол; 3) 3,6-дихлор-9-винилкарбазол; 4) 3-нитро-9-винилкарбазол
ных 9-винижарбазолов в полимеризации под действием СС14. В работе [1 ] показано, что полимеризация 9-винил-карбазола в бензоле под действием СС14 протекает через стадию образования комплекса (ВК-СС14) с последующим образованием катион-радикала ВК и анион-рад икала СС14. По данным спектрального анализа, катион-ради-кал превращается в дикатион 9-ВК, и полимеризация, таким образом, может протекать по катионному механизму Для подтверждения данного предположения нами проведено сопоставление значений скорости полимери-
Рис. 4. Связь 1° гр с Г1 винилкарбазолов в сополи-меризации с винилбутиловым эфиром под действием ЯпСГ + СГГООН:
4 3
1) 9-винилкарбазол; 2) 3-хлор-9-винилкарбазол; 3) 3,6-дихлор-9-винилкарбазол; 4) 3-нитро-9-винилкарбазол
зации винилкарбазолов в исследуемой реакции (1§ гр) и в сополимеризации с винилбутиловым эфиром под действием ЗпС14 + СР3СООН ), проведенной в работе [4].
На рис. 4 показана линейная корреляция между данными величинами, что возможно только в случае протекания этих процессов по катионному механизму.
Таким образом, найденные корреляционные соотношения между логарифмом скорости полимеризации
3,6-замещениых 9-винижарбазолов и рядом параметров, зависящих от строения мономеров, полезны в том плане, что дают возможность предсказания реакционной способности новых непредельных соединений карбазоль-ного ряда. Полученные данные будут способствовать развитию дальнейших исследований по применению полимеров и олигомеров на основе карбазола в специфических областях, расширяя тем самым пути для утилизации отходов коксохимического производства.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Лопатинский В.П., Сутягин В.М. Полимеры на основе карбазола. Томск: Изд-во ТПУ, 2003. 448 с.
2. Ротарь О.В. Кинетика и механизм полимеризации 9-винилкарбазола в галогензамещенных метана: дис. ... канд. хим. наук. Томск, 1982. 132 с.
3. Рудыко В.И. Реалии с производством и потребностями в коксе и коксующихся углях на современном этапе развития металлургии // Кокс и химия. 2006. № 1. С. 2-4.
4. Сироткина Е.Е., Горбачев С.Г., Филимонов В. Д. Влияние заместителей в кольце 9-винижарбазола на относительную реакционность мономеров в катионной полимеризации // Высокомолекулярные соединения. 1980. Т. 22 Б, № 11. С. 811-812.
5. Сутягин В.М. Реакционная способность непредельных производных карбазола в гомо- и сополимери-зации и свойства (со)полимеров: дис. ... д-ра хим. наук. Томск, 1990. 349 с.
6. Сутягин В.М., Лопатинский В.П., Ротарь О.В. и др. К вопросу о механизме соиолимеризации 9-винилкар-базола // Высокомолекулярные соединения. 1981. Т. 23 Б, № 1. С. 16-19.
Polymerization of 9-vinylcarbazole, 3.6-substituted under the influence of carbon tetrachloride, has been studied. The revealed correlation relationships between the logarithm of polymerization speed for 3.6-substituted by 9-vinylcarbazole, and the parameters row, dependent on the monomers structure, gives the chance of predicting the reactive capacity of unexplored substances.
