Научная статья на тему 'Кинетические закономерности катионной полимеризации 9-винилкарбазола под действием тетрахлорида титана'

Кинетические закономерности катионной полимеризации 9-винилкарбазола под действием тетрахлорида титана Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
182
93
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ / 9-ВИНИЛКАРБАЗОЛ / АДИАБАТИЧЕСКАЯ УСТАНОВКА / ТЕРМОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД / КОНСТАНТЫ: СКОРОСТИ

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Ляпков Алексей Алексеевич, Ионова Елена Ивановна, Сутягин Владимир Михайлович, Никонова Наталья Анатольевна

С использованием адиабатической установки изучены закономерности катионной полимеризации 9-винилкарбазола под действием тетрахлорида титана в растворе толуола. Предположено, что наиболее вероятным типом растущих частиц являются сольватно разделенные ионные пары:. Образование активных центров происходит за счет прямого присоединения тетрахлорида титана по ви-нильной связи мономера. Рассчитаны: эффективные значения константы: скорости сольватации катализатора и роста цепи.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Ляпков Алексей Алексеевич, Ионова Елена Ивановна, Сутягин Владимир Михайлович, Никонова Наталья Анатольевна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Kinetic laws of cationic polymerization of 9-vinylcarbazole under the influence of titanium tetrachloride

Using adiabatic device the laws of cationic polymerization of 9-vi-nylcarbazole under the influence of titanium tetrachloride in toluene solution have been studied. It was supposed that the most probable type of growing particles were solvately separated ion pairs. Active centers are formed due to direct attachment of titanium tetrachloride by monomer vinyl bond. Effective values of a constant of catalyst salvation rate and chain growth were calculated.

Текст научной работы на тему «Кинетические закономерности катионной полимеризации 9-винилкарбазола под действием тетрахлорида титана»

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1981. - 680 с.

2. Блюмберг Э.А., Майзус З.К., Нориков Ю.Д., Скибида И.П. Роль комплексообразования с участием гомогенных и гетерогенных катализаторов в механизме жидкофазного окисления // Доклады АН СССР. - 1978. - Т. 242. - № 2. - С. 358-361.

3. Маравин Г.Б., Авдеев М^., Багрий Е.И. Окислительная функ-ционализация насыщенных углеводородов на металлоком-плексных катализаторах порфиринового ряда (обзор) // Нефтехимия. - 2000. - Т. 40. - № 1. - С. 3-21.

4. Джаннини М.Дж.Д.М., Шульпина Л.С., Шухардт У., Шуль-пин Г.Б. Окисление алканов пероксидом водорода, катализируемое системой «ванадат-ион-пиразин-2-карбоновая кислота» в присутствии пиридина // Нефтехимия. - 2005. - Т. 45. -№ 6. - С. 447-452.

5. Бухтияров B.K, Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе // Успехи химии. - 2001. - Т. 70. - № 2. - С. 167-181.

6. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов // Успехи химии. - 2001. -Т. 70. - № 10. - С. 915-933.

7. Скороходова Т.С., Коботаева Н.С., Сироткина Е.Е. Изучение реакционной способности нанопорошков меди в модельной реакции окисления изопропилбензола // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т. 78. - Bbm. 5. - С. 767-771.

8. Sirotkina E.E., Kobotaeva N.S., Svarovskaya N.V, Skorohodo-va T.S., Sedoi V.S. Investigation of Chemical and Catalytic Activity of Fine Metal Powders // 32nd International Annual Conference of ICI. - Karlsruhe, Germany, 2001. - P. 97-105.

9. Эммануэль Н.М., Гладышев Г.П., Денисов Е.Т., Цепалов В.Ф., Харитонов В.В., Пиотровский К.Б. Порядок тестирования химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов. - Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1976. - 35 с.

10. Общий практикум по органической химии / Под ред. А.Н. Ко-ста. - М.: Мир, 1965. - 678 с.

11. Ильин А.П. Об избыточной энергии ультрадисперсных порошков, полученных методом ЭВП // Физика и химия обработки материалов. - 1994. - № 3. - С. 94-97.

12. Ильин А.П. Особенности энергонасыщения малых металлических частиц, сформированных в сильно неравновесных средах // Физика и химия обработки материалов. - 1997. - № 4. -С. 93-97.

13. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии.

- М.: Физматлит, 2005. - 413 с.

14. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. - М.: Мир, 1978. - 482 с.

15. Герасимов В.В., Герасимова В.В. Оценка величины энергии адсорбции кислорода на металлах // Журнал физической химии.

- 1990. - Т. 64. - Вып. 12. - С. 3382-3384.

16. Bond G.G. Catalysis by Metals. - L., N.Y.: Acad. Press, 1962. -250 р.

17. Теория хемосорбции / Под ред. Дж. Смита. - М.: Мир, 1982. -246 с.

Поступила 07.05.2008г.

УДК 541.64:547.759.32

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 9-ВИНИЛКАРБАЗОЛА

ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА

А.А. Ляпков, Е.И. Ионова, В.М. Сутягин, Н.А. Никонова

Томский политехнический университет E-mail: alex@chtd.tpu.ru

С использованием адиабатической установки изучены закономерности катионной полимеризации 9-винилкарбазола под действием тетрахлорида титана в растворе толуола. Предположено, что наиболее вероятным типом растущих частиц являются сольватно разделенные ионные пары!. Образование активных центров происходит за счет прямого присоединения тетрахлорида титана по ви-нильной связи мономера. Рассчитаныi эффективные значения константыi скорости сольватации катализатора и роста цепи.

Ключевые слова:

Катионная полимеризация, 9-винилкарбазол, адиабатическая установка, термометрический метод, константыi скорости.

Несмотря на обилие работ по препаративной полимеризации 9-винилкарбазола (ВК) имеется мало публикаций, в которых бы приводились кинетические данные по катионной полимеризации этого мономера. Подобные данные представляют интерес не только в плане оценки реакционной способности ВК, но и для общей теории катионной полимеризации винильных мономеров.

В работе [1] показано, что скорость катионной полимеризации ВК под действием стабильных органических катионов в 100 раз выше аналогичной величины для простых виниловых эфиров. Позже

А.А. Ляпков [2, 3] подробно исследовал полимеризацию ВК в растворе под действием диэтилалюми-нийхлорида и показал, что реакция протекает через стадию образования комплекса с переносом заряда между мономером и диэтилалюминийхлоридом, а также определил константу роста цепи. В.Д. Филимонов [4] установил связь между логарифмом относительной активности 3-замещенных 9-винил-карбазолов в сополимеризации их с винилбутило-вым эфиром под действием SnCl4+CF3COOH с константами стп-заместителей в уравнении Гамета. Аналогичная связь была установлена В.М. Сутяги-

• скорость полимеризации в целом лимитируется процессом образования активных частиц, так как это хорошо объясняет слабую зависимость скорости полимеризации от исходной концентрации мономера;

• активность всех растущих частиц принята одинаковой;

• влияние растворителя и образующегося полимера минимально.

Интегрирование системы обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ), полученных для модели (2), проводили на ПЭВМ с использованием пакета программ, основу которого составляет метод Гира [13], применяемый для ускоренного решения в случае жестких систем ОДУ высокого порядка. Поиск оптимальных значений констант скоростей элементарных стадий полимеризации ВК проводили путем минимизации функционала Ф(к), имеющего следующий вид:

N М

Ф (к) = !£![ У (к,т) - х (т)]2,

г=1 ]=1 т

здесь N - число экспериментов, проведенных при различных начальных условиях; М - число экспериментально измеряемых компонент реакции (в нашем случае М=1, так как в ходе эксперимента измерялась лишь температура полимеризации); Ху(т) - экспериментальные кинетические зависимости; у(к,т) - расчетные кинетические зависимости; т - время реакции.

Для учета ограничений на константы скоростей осуществлялась замена переменных [13]:

к =

кВ кн

кв к° exp(-Z) +1

+ кн'

к° кн

Константа Значение

Расчет Эксперимент

к 51 53±1

k2 0,25 -

k3 125 120±10

k 5,0 -

к 1,0 -

На рис. 7 приведено сравнение рассчитанных модельных кривых с соответствующими экспериментальными. Как видно из рис. 7, модельная кривая хорошо совпадает с экспериментальной.

где кВ и кН - верхняя и нижняя границы изменения соответствующей константы скорости; к0 - начальное значение константы; новая переменная, по которой производится минимизация, изменяющаяся от -го до +го.

Учитывая ограничения, налагаемые на значения констант скоростей элементарных актов полимеризации, удалось удовлетворительно описать экспериментальные данные. Расчетные значения констант скоростей реакций приведены в табл. 2, там же приведены соответствующие данные, полученные в ходе эксперимента.

Таблица 2. Расчетные и экспериментальные значения констант скоростей реакций, л-моль-1-с-1

Рис. 7. Зависимость степени превращения мономера от времени при исходных концентрациях ВК и ТХТ 61,5■ 10-2 и 3,23■ 10-3 моль. с-1 (кривая 1) и 2,76■ 10-3 молы с-1 (кривая 2): о - эксперимент; сплошная линия - расчет

9-Винилкарбазол, полученный по методу [14], дважды кристаллизовали из этанола, не содержащего кислых примесей, сушили при остаточном давлении 150 мм рт.ст. и хранили в темноте, Гш=63,5...64,0 °С. Содержание основного вещества по методу гидролитического оксимирования [15] не менее 99,8 %.

Толуол (ГОСТ 5789-78) абсолютировали по известной методике [16].

Тетрахлорид титана с содержанием основного вещества 99,9 % и плотностью 1,727 г/см3 использовали без дополнительной очистки. Рабочие растворы готовили разбавлением основного сухим растворителем до необходимой концентрации. Все работы с ТХТ проводили в боксе с инертной атмосферой.

Рентгенофлуоресцентный анализ полученных образцов полимеров проводили на приборе QUANT'X.

Выводы

Показано, что наибольшее влияние на скорость процесса полимеризации 9-винилкарбазола оказывает равновесная стадия формирования активных центров, образование которых происходит за счет прямого присоединения тетрахлорида титана по винильной связи мономера. Наличие лимитирующей стадии, в течение которой концентрация активных центров растет до стационарного состояния, обуславливает ¿-образный вид кинетических кривых. Наиболее вероятным механизмом полимеризации в изучаемой системе является рост цепи на контактных или сольватно разделенных ионных парах, в пользу чего свидетельствует постоянство значений константы скорости роста цепи в зависимости от начальной концентрации инициатора.

Известия Томского политехнического университета. 2008. Т. 313. № 3

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Bowyer P.M., Ledwith A., Sherrington D. Absolute Reactivity in the Cationic Polymerization of N-Vinylcarbazole // Polymer. - 1971. -V. 12. - № 8. - P. 509-520.

2. Ляпков А. А., Сутягин В. М., Лопатинский В. П. ИК-спектро-скопический метод наблюдения за кинетикой полимеризации 9-винилкарбазола // Высокомолекулярные соединения. -1987. - Т. А29. - № 12. - С. 2670-2672.

3. Ляпков А.А., Сутягин В.М., Лопатинский В.П. Кинетические закономерности катионной полимеризации 9-винилкарбазола // Известия Томского политехнического университета. - 2004. - Т. 307. - № 4. - С. 108-113.

4. Горбачев С.Г., Филимонов В.Д., Сироткина Е.Е. Влияние заместителей в кольце 9-винилкарбазола на относительную реакционность мономеров в катионной полимеризации // Высокомолекулярные соединения. - 1980. - Т. Б22. - № 11. -С. 811-812.

5. Сутягин В.М. Реакционная способность непредельных производных карбазола в гомо- и сополимеризации и свойства (со)полимеров: Дисс. ... докт. хим. наук. - Томск, 1990. - 349 с.

6. Гладышев Г. П., Гибов К. М. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования. - Алма-Ата: Наука, 1968. - 144 с.

7. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Бондалетов В.Г., Евдокимов А.В. Установка для исследования полимеризации жидких продуктов пиролиза // Нефтегазопереработка и нефтехимия 2007: Матер. Междунар. научно-практической конф. в рамках VII конгресса нефтегазопромышленников России. - г. Уфа, 22-25 мая 2007. - Уфа: Институт нефтехимпереработки РБ, 2007. - С. 180-181.

8. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Бондалетов В.Г., Белов Н.В. Установка для исследования полимеризации непредельных соединений в адиабатических условиях // Химия - XXI век: новые

технологии, новые продукты: Матер. XI Междунар. научно-практ. конф. - г. Кемерово, 22-25 апреля 2008. - Кемерово, 2008. - С. 167-168.

9. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. - М.: Химия, 1989. - 384 с.

10. Rooney J.M. Cationic Polymerization of N-Vinylcarbazole by Triphenilmethyl Hexafluoroantimonate // J. Polym. Sci.: Polym. Symp. - 1977. - № 56. - P. 47-56.

11. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Никонова Н.А. Закономерности полимеризации 9-винилкарбазола в присутствии тетрахлорида титана // Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты. Матер. XI Междунар. научно-практ. конф. - г. Кемерово, 22-25 апреля 2008. - Кемерово, 2008. - С. 163-165.

12. Ляпков А.А., Сутягин В.М. Закономерности катионной полимеризации 9-винилкарбазола под действием солей тритилия // Известия Томского политехнического университета. - 2007. -Т. 311. - № 3. - С. 124-129.

13. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в химической кинетике. - М.: Наука, 1984. - 280 с.

14. Филимонов В.Д., Сироткина Е.Е., Цехановская Н.А. Одностадийный синтез 9-винилкарбазолов винилированием карбазо-лов простыми виниловыми эфирами // Журнал органической химии. - 1979. - Т. 15. - Вып. 1. - С. 174-177.

15. Жеребцов И.П., Лопатинский В.П., Полтаракова Л.П. Исследование в области химии производных карбазола 33. Анализ 9-винильных производных карбазола // Известия Томского политехнического института. - 1970. - Т. 163. - С. 3-7.

16. Вайсбергер А., Проскауэр Д. Органические растворители. -М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. - 584 с.

Поступила 26.06.2008 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.