CC BY
82
УДК 541.64:547.759.32
ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ а-МЕТИЛСТИРОЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА
А.А. Ляпков, Е.И. Ионова, В.Г. Бондалетов
Томский политехнический университет E-mail: alex@toos.chtd.tpu.ru
С использованием адиабатической установки изучены закономерности олигомеризации а-метилстирола под действием катализаторов на основе тетрахлорида титана в растворе толуола. Рассчитаны эффективные значения константы скорости роста цепи как на чистом тетрахлориде титана, так и на его комплексе сдиэтилалюминийхлоридом состава 1:1. Показано, что наличие более медленной стадии, в течение которой концентрация активных центров может увеличиваться до стационарного состояния, обуславливает S-образный вид кинетических кривых. Полученные данные могут быть использованы при моделировании олигомеризации жидких продуктов пиролиза.
Ключевые слова:
Каталитическая олигомеризация, а-метилстирол, тетрахлорид титана, диэтилалюминийхлорид, адиабатическая установка, термометрический метод, константы скорости, математическое моделирование.
Key words:
Catalytic olygomerization, а-methylstyrene, titanium tetrachloride, diethylaluminium chloride, adiabatic reactor, a thermometric method, rates constants, modeling.
За последние годы производство светлых (пиропласт-2) и темных (стирол-инденовых) нефтеполимерных смол существенно увеличилось. Интенсивное развитие производства нефтеполимерных смол во многом обусловлено строительством и вводом в эксплуатацию крупнотоннажных этиленовых установок, обеспечивающих широкую и дешевую сырьевую базу для синтеза нефтеполимерных смол. В свою очередь увеличение выработки жидких продуктов пиролиза в связи с утяжелением сырья потребовало изыскания новых путей квалифицированного их использования [1, 2].
Получение данных о кинетике химических стадий процесса синтеза нефтеполимерных смол является важнейшим этапом, позволяющим в итоге построить математическую модель и выбрать оптимальный режим процесса олигомеризации. Наиболее эффективным методом является изучение кинетических закономерностей олигомеризации мономеров, составляющих основу жидких продуктов пиролиза. Мы исследовали полимеризацию а-ме-тилстирола - одного из важных компонентов жидких продуктов пиролиза, позволяющих получать из них нефтеполимерные смолы.
При комнатной температуре а-метилстирол в присутствии кислот Льюиса (таких, как 8пС14, ИС14, Б^, А1(Е1)2С1 и т. д.) в ароматических или хлорированных углеводородах из-за стерических трудностей образует смесь димеров, тримеров и тетрамеров [3-5]. Однако при отрицательных температурах образуется полимер с молекулярной массой порядка 105...106 [6, 7]. При олигомеризации а-метилстирола заряд в начальном состоянии стабилизирован а-ме-тильной группой, поэтому скорость полимеризации а-метилстирола больше, чем скорость полимеризации стирола при тех же условиях опыта [8].
Пространственная напряженность в полимерной цепи и ее зависимость от длины цепи иллюстрируется измерениями теплоты полимеризации
а-метилстирола. Теплота полимеризации с образованием очень длинных цепей составляет 35,2 кДж/моль, и она возрастает до 83,7 кДж/моль при снижении степени полимеризации [9].
Экспериментальная часть
В качестве инициатора использовали терахлорид титана и его комплекс с диэтилалюминийхло-ридом в соотношении 1:1 в растворе толуола. Для изучения кинетики процесса нами был использован термометрический метод [10].
Эксперимент проводили на установке, которая представляет собой адиабатический реактор идеального смешения объемом 100 мл [11]. В качестве чувствительного элемента датчика, соединенного с ЭВМ, использован миниатюрный пленочный платиновый термометр сопротивления, нанесенный на керамическую подложку (ЛТ-300 ООО «ТЕР-МЭКС-11», г. Томск).
Мономер очищали от стабилизатора промывкой раствором щелочи, сушили над хлористым кальцием и перегоняли при пониженном давлении (~6,6 кПа).
Толуол (ГОСТ 5789-78) абсолютировали по известной методике [12].
Тетрахлорид титана с содержанием основного вещества 99,9 % и плотностью 1,727 г/см3исполь-зовали без дополнительной очистки.
Диэтилалюминийхлорид использовали в виде раствора в толуоле с концентрацией 0,19 г/см3. Рабочие растворы готовили разбавлением основного сухим растворителем до необходимой концентрации. Все работы с ИС14 и А1(Е1)2С1 проводили в боксе с инертной атмосферой.
Олигомеризацию проводили в растворе толуола при исходных концентрациях ИС14 и комплекса ИС14:А1(Е1)2С1 в соотношении 1:1, равных (0,62.11,1). 10-3 и (2,5.10,0). 10-3 моль.л-1 соответственно. Концентрацию а-метилстирола варьировали в пределах 0,24.0,68 моль.л-1.
Переход от шкалы «Температура-Время» к шкале «Конверсия-Время» осуществляли по формуле вида [13].
Решение уравнения теплового баланса для адиабатического реактора подробно рассмотрено в работах [14-16].
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 представлены типичные кривые зависимости температуры реакции полимеризации а-метилстирола от продолжительности ее проведения (термометрические кривые) под действием Т1С14 (а) или комплекса Т1С14:А1(Е1:)2С1 (б).
Олигомеризация а-метилстирола под действием Т1С14 начинается с образования комплексного соединения последнего с 1-6 молекулами растворителя, подобного комплексу Густавсона [17]. Поскольку в системе присутствует мономер - а-метилстирол, обладающий развитой я-электронной системой, то последний конкурирует с толуолом и частично вытесняет его из сольватной оболочки Т1С14. В результате пересольватации образуется новое комплексное соединение достаточно сложного состава, в котором ви-нильная связь в мономере частично поляризована. Это облегчает последующий процесс раскрытия двойной связи и ведет к увеличению реакционной способности мономера. В присутствии комплекса Т1С14 с А1(Е1)2С1 в соотношении 1: 1 процесс образования активных центров протекает медленнее по сравнению с олигомеризацией а-метилстирола под действием чистого Т1С14 (кривая б по сравнению а, рис. 1).
40 —|
X, с
Рис. 1. Типичные термометрические кривые олигомеризации а-метилстирола (0,61 мольл-) в растворе толуола под действием: а) ЛС!4 (9,0-10- моль-л-); б) комплекса (8,9-1СТ3моль-л-)
Проведенные кинетические исследования показали, что в системе происходит «медленное» инициирование, обусловленное равновесной стадией образования активных центров [18]. По мере накопления активных частиц протекает олигомеризация а-метилстирола, причем и в том и в дру-
гом случае кинетическая кривая имеет первый порядок относительно концентрации мономера.
Как видно из рис. 2, кинетические кривые имеют ^-образный характер, что указывает на наличие более медленной стадии, в течение которой концентрация активных центров может увеличиваться до стационарного состояния.
т, с
Рис. 2. Типичные кинетические кривые олигомеризации а-метилстирола (0,61 мольл-) в растворе толуола под действием: а) ТС!4 (9,010-3 мольл-); б) комплекса TiC!¡^:A!(Et)2C! (8,9-10^3моль-л-1)
В случае инициирования олигомеризации а-метилстирола тетрахлоридом титана активная частичка образуется за счет дальнейшей поляризации винильной связи мономера в сольватной оболочке Т1С14, вплоть до присоединения последнего по двойной связи с образованием соответствующих ионов (прямое инициирование). Образующийся карбкатион превращается в димер индана и олигомерные продукты. При комнатной температуре в реакционной смеси в конечном итоге димер индана распадается на бензол и инданильный катион [19, 20]:
В дальнейшем протекает катионная олигомеризация а-метилстирола.
Олигомеризация а-метилстирола на комплексном катализаторе Т1С14:А1(Е1)2С1 в соотношении
1:1 протекает за счет координации мономера на активном центре с последующим внедрением молекулы а-метилстирола в связь Т1-Я активного центра.
Для ограничения роста цепи применяли широко используемый дезактиватор Т1С14 - окись пропилена, при раскрытии окисного цикла которой возможно протекание реакции дезактивации катализаторов на основе Т1С14 с образованием неактивных алкоксидов титана [21].
Принимая, что концентрация активных центров соответствует начальной концентрации катализатора [Р*]=[Т]0, константа скорости роста полимерной цепи может быть рассчитана из соотношения
кр — кн /[I]0,
где кн - наблюдаемая константа скорости псевдопервого порядка, с-1; [7]0 - начальная концентрация катализатора, моль.л-1.
Полученные экспериментальные результаты исследования олигомеризации а-метилстирола под действием Т1С14 и комплекса Т1С14 с А1(Е1)2С1 в соотношении 1:1 в растворе толуола позволили рассчитать значения констант роста цепи.
На рис. 3 приведены зависимости наблюдаемой константы псевдопервого порядка олигомеризации а-метилстирола от начальной концентрации Т1С14(1) и комплекса Т1С14 с А1(Е1)2С1 в соотношении 1:1(2) (коэффициенты корреляции в обоих случаях > 0,99), из которых найдены значения констант роста цепи равных 8,3±0,2 и 4,8±0,3 л.моль-Ч-1 соответственно.
103'СК, моль/л
Рис. 3. Зависимость наблюдаемой константы скорости олигомеризации а-метилстирола от концентрации ТС!4 (1) и комплекса TiC!4:A!(Et)2C! в соотношении 1:1 (2)
Исходя из кинетических данных, полученных для изучаемой системы (а-метилстирол -Т1С14:А1(Е1)2С1 - толуол), нами предложена математическая модель реакции олигомеризации а-ме-тилстирола, которая была использована для проверки кинетической схемы реакции путем сравне-
ния экспериментальных результатов с теоретическими, полученными расчетным путем, а также для определения и уточнения констант скоростей элементарных стадий этого процесса:
ТХТ+ДЭАХ < > > КОМП;
растворитель
КОМП+АМС АКТ;
АМС + АКТ —— АКТ;
АКТ + АМС —— ПОЛ + АКТ;
АКТ + КОМП —— ПОЛ + АКТ,
где АМС - мономер, а-метилстирол; ТХТ и ДЭАХ - компоненты катализатора, тетрахлорид титана и диэтилалюминийхлорид; КОМП - каталитический комплекс; АКТ - активные центры; ПОЛ - полимер, поли-а-метилстирол.
Для упрощения расчетов были сделаны следующие допущения:
• скорость полимеризации лимитируется процессом образования активных частиц;
• активность всех растущих частиц принята одинаковой;
• влияние растворителя и образующегося полимера минимально.
Интегрирование системы обыкновенных дифференциальных уравнений, полученных для приведенной выше модели, проводили на ПЭВМ с использованием пакета программ, основу которого составляет метод Гира [22], применяемый для ускоренного решения в случае жестких систем обыкновенных дифференциальных уравнений высокого порядка. Поиск оптимальных значений констант скоростей элементарных стадий олигомеризации а-метилстирола проводили путем минимизации функционала, как указано в [22].
Учитывая ограничения, налагаемые на значения констант скоростей элементарных актов полимеризации, удалось удовлетворительно описать экспериментальные данные. Расчетное значение константы скорости реакции роста цепи по величине соответствует значению, полученному в ходе эксперимента (4,8 л.моль-1х-1). Расчетное значение константы скорости инициирования £И=2Д.10-3л.моль-1.с-1, а отношение константы скорости передачи цепи на мономер к константе скорости роста цепи ^M/^P=2,44.
На рис. 4 приведено сравнение рассчитанных модельных кривых с соответствующими экспериментальными.
Как видно из рис. 4, модельная кривая хорошо совпадает с экспериментальной. Полученные данные об олигомеризации а-метилстирола могут быть использованы при моделировании и расчете кинетических параметров олигомеризации различных фракций жидких продуктов пиролиза и, в конечном счете, для разработки технологических процессов получения нефтеполимерных смол.
Анализ термометрических кривых позволил рассчитать тепловые эффекты олигомеризации
т, c а
т, с
Рис. 4. Зависимость степени превращения мономера от времени (а) и полулогарифмическая кинетическая кривая (б) при исходных концентрациях а-метилстирола и ТЮ4: А! (Е)О 0,61 и 8,9-10-3моль-с1 соответственно: О - эксперимент; сплошная линия - расчет
а-метилстирола под действием Т1С14 и комплекса Т1С14:А1(Е1)2С1, 59,4 и 61,5 кДж/моль соответственно, что может свидетельствовать о низком значении степени полимеризации [9].
Выводы
1. На адиабатической установке изучены закономерности олигомеризации а-метилстирола под действием катализаторов на основе Т1С14 в растворе толуола. Рассчитаны эффективные значения константы скорости роста цепи как на чистом Т1С14, так и на его комплексе с А1(Е1)2С1 состава 1:1.
2. Показано, что образование активных центров -сольватированных инданильных катионов -
происходит за счет ионизации винильной связи мономера в поле сольватной оболочки каталитического комплекса. Олигомеризация а-ме-тилстирола на комплексном катализаторе Т1С14:А1(Е1)2С1 в соотношении 1:1 протекает за счет координации мономера на активном центре с последующим внедрением молекулы а-метилстирола в связь Т1-Й активного центра.
3. Полученные данные могут быть использованы при математическом моделировании и расчете кинетических параметров олигомеризации различных фракций жидких продуктов пиролиза, а также для разработки технологических процессов получения нефтеполимерных смол.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Думский Ю.В., Но Б.И., Бутов ГМ. Химия и технология нефтеполимерных смол. - М.: Химия, 1999. - 312 с.
2. Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.Б., Мухина Т.Н., Аврех Г.Л. Переработка жидких продуктов пиролиза. - М.: Химия, 1985. -216 с.
3. Lenz R.W, Fisher D.J., Jonte J.M.. Cationic Polymerization of Para-Substituted a-Methylstyrenes. 6. Solvent Polarity Effects on Polymer Tacticity // Macromolecules. - 1985. - V. 18. - № 9. -P. 1659-1663.
4. Li D., Hadjikyriacou S., Faust R. Living Carbocationic Polymerization of a-Methylstyrene Using Tin Halides as Coinitiators // Macromolecules. - 1996. - V. 29. - № 18. - P. 6061-6067.
5. Higashimura T., Kamigaito M., Kato M., Hasebe T., Sawamoto M. Living Cationic Polymerization of a-Methylstyrene Initiated with a Vinyl Ether-Hydrogen Chloride Adduct in Conjunction with Tin Tetrabromide // Macromolecules. - 1993. - V. 26. - № 11.-P. 2670-2673.
6. Noda I., Mizutani K., Kato T, Fujimoto T., Nagasawa M. Thermodynamic and Hydrodynamic Properties of Linear Polymer Solu-
tions. 11. Limiting Viscosity Number of Monodisperse Po-ly(a-methylstyrene) // Macromolecules. - 1970. - V. 3. - № 6. -P. 787-794.
7. Koroskenyi B., Wang L., Faust R. Initiation via Haloboration in Living Cationic Polymerization. 4. The Polymerization of a-Methyl-styrene // Macromolecules. - 1997. - V. 30. - № 25. -P. 7667-7672.
8. Zohuriaan-Mehr M.J. Optimized synthesis of styrenic tackifying resins // J. Appl. Polym. Sci. - 2001. - V. 79. - № 11. -P. 2109-2119.
9. Катионная полимеризация / под ред. П. Плеша. - М.: Мир, 1966. - 584 с.
10. Гладышев Г.П., Гибов К.М. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования. - Алма-Ата: Наука, 1968. - 144 с.
11. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Сутягин В.М., Никонова Н.А. Кинетические закономерности катионной полимеризации 9-ви-нилкарбазола под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. - 2008. - Т. 313. -№ 3. - С. 59-65.
12. Вайсбергер А., Проскауэр Д. Органические растворители. -М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. - 584 с.
13. Кузнецов Н.Н., Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Мананкова А.А. Полимеризация дициклопентадиена под действием каталитических систем на основе Т1С1, // Химическая промышленность. - 2009. - № 7. - С. 367-369.
14. Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Ионова Е.И., Фитерер Е.П., Евдокимов А.В. Калориметрическое исследование соолигомеризции дициклопентадиеновой фракции под действием кислот Льюиса // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2007. - № 12. - С. 36-39.
15. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Шипилова Н.С. Закономерности катионной полимеризации стирола под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314. - № 3. - С. 100-105.
16. Ионова Е.И., Бондалетов В.Г., Ляпков А.А., Фитерер Е.П., Белов Н.В., Огородников В.Д. Тепловые эффекты полимеризации индена // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52. - № 7. - С. 75-78.
17. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1988. - 592 с.
18. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. - М.: Химия, 1989. - 384 с.
19. Moreau M., Matyjaszewski K., Sigwalt P. Active Centers in the Cationic Polymerization of p-Methoxy-a-methylstyrene // Macromolecules. - 1987. - V. 20. - № 7. - P. 1456-1464.
20. Matyjaszewski K., Sigwalt P. Active Centers in the Cationic Polymerization of a-Methylstyrenes. 2. p-tert-Butyl, p-Methyl, and Unsubstituted a-Methylstyrene. Comparison with p-Methoxy-a-methylstyren // Macromolecules. - 1987. - V. 20. - № 11. -P. 2679-2689.
21. Бондалетов В.Г, Толмачёва В.Я., Бондалетова Л.И., Фитерер Е.П. Исследование процесса взаимодействия эпоксидных соединений с компонентами каталитической системы TiCl4-Al(C2H5)2Cl // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2004. - Т. 47. - № 10. - С. 105-108.
22. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в химической кинетике. - М.: Наука, 1984. - 280 с.
Поступила 16.07.2010 г.
УДК 541.64:547.759.32
ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ И СТРУКТУРИРОВАНИЯ ОЛИГОМЕРОВ НА ОСНОВЕ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА
Е.И. Ионова, А.А. Ляпков, В.Г. Бондалетов
Томский политехнический университет E-mail: alex@toos.chtd.tpu.ru
Показано, что олигомерные пленочные покрытия, полученные издициклопентадиена или фракций жидких продуктов пиролиза, содержащих дициклопентадиен, на воздухе подвергаются окислению и структурированию. Окисление на воздухе непредельных связей в пленках происходит постепенно в течение нескольких недель и сопровождается ростом полосы поглощения карбонильных и гидроксильных групп в ИК-спектрах олигомеров. Процесс окислительного термического разложения олигомерных продуктов на основе дициклопентадиена сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов окисления.
Ключевые слова:
Каталитическая олигомеризация, дициклопентадиен, фракция жидких продуктов пиролиза, тетрахлорид титана, диэтилалю-минийхлорид, оксид пропилена, окисление, сшивка.
Key words:
Catalytic olygomerization, dicyclopentadiene, liquid products of pyrolysis, titanium tetrachloride, diethylaluminium chloride, oxidation, cross-linking.
Решение проблемы переработки отходов промышленных предприятий - важная задача для ин-женеров-химиков. Использование побочных продуктов снижает нагрузку на окружающую среду и может повысить экономическую эффективность производства. В зависимости от строения непредельных углеводородов, преобладающих в отходах, их перерабатывают в ароматические и алифатические нефтеполимерные смолы, являющиеся термопластичными полимерами с температурами размягчения от 60 до 150 °С.
Доступным и дешёвым источником сырья для производства нефтеполимерных смол являются жидкие продукты пиролиза углеводородов, получаемые при производстве этилена [1]. Экономически целесообразно использовать для синтеза таких
смол сырье, содержащее не менее 30 % непредельных реакционноспособных углеводородов [2].
Дициклопентадиен, входящий в состав различных фракций жидких продуктов пиролиза, обладает системой двойных связей и напряженных циклов и является весьма реакционноспособным соединением. При олигомеризации продуктов, содержащих дициклопентадиен, образуются макромолекулы с непредельными связями в основной цепи. Высокая ненасыщенность олигомеров на основе дициклопентадиена и склонность их к окислительным превращениям в тонком слое предо -пределяет хорошие пленкообразующие свойства и другие физико-механические показатели, позволяющие использовать их в качестве лакокрасочных материалов [3].
ioi
