CC BY
45
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Muhre P.C., Owen G.S., James L.L. Reactions of Cyclohexdienyl Cations. Aromatic Acetoxylation Accompanying Halogenation // J. Amer. Chem. Soc. - 1968. - V. 10. - № 4. - P. 2115-2123.
2. Бакибаев А.А., Яговкин А.Ю., Королькова С.М. Химические свойства и применение имидазолин-2-онов и их производных// Известия вузов. Химия и химическая технология. -2000. -Т. 43. - №3. - С. 43-53.
Поступила 07.06.2011 г.
УДК 541.64:547.759.32
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛТОЛУОЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА
Е.И. Ионова, А.А. Ляпков, В.Г. Бондалетов, О.И. Карманова
Томский политехнический университет E-mail: alexdes@tpu.ru
С использованием адиабатической установки изучены закономерности олигомеризации винилтолуола под действием катализаторов на основе тетрахлорида титана в растворе толуола. Рассчитаныы эффективные значения константыы скорости роста цепи как на чистом тетрахлориде титана так и на его комплексе с диэтилалюминийхлоридом состава 1:1. Показано, что наличие более медленной стадии, в течение которой концентрация активных центров может увеличиваться до стационарного состояния, обуславливает S-образный вид кинетических кривых.
Ключевые слова:
Каталитическая олигомеризация, винилтолуол, тетрахлорид титана, диэтилалюминийхлорид, адиабатическая установка, термометрический метод, константыы скорости, математическое моделирование.
Key words:
Catalytic olygomerization, methylstyrene, titanium tetrachloride, diethylaluminium chloride, adiabatic reactor, a thermometric method, rates constants, modeling.
Решение проблемы утилизации побочных продуктов производств низших олефинов (этилена и пропилена), получаемых путем пиролиза различного углеводородного сырья, является важной инженерно-экономической задачей при организации эффективного производства. В настоящее время одним из таких решений является получение олигомерных продуктов (так называемых нефтеполимерных смол) совместно с индивидуальными ароматическими углеводородами и/или нефтяным сольвентом. В зависимости от строения непредельных углеводородов, преобладающих в жидких продуктах пиролиза, получают алифатические, ароматические, циклоалифатические и сополимерные смолы. Нефтеполимерные смолы нашли широкое применение в качестве компонентов пленкообразующих материалов, заменителей растительных масел в лакокрасочной промышленности, проклеивающих агентов в целлюлозно-бумажной промышленности, а также в качестве мягчителей резин в резинотехнической и шинной промышленности [1, 2].
Получение данных о кинетике химических стадий процесса синтеза нефтеполимерных смол является важнейшим этапом, позволяющим в итоге построить математическую модель и выбрать оптимальный режим процесса олигомеризации. Наиболее эффективным методом является изучение кинетических закономерностей олигомеризации мономеров, составляющих основу жидких продуктов
пиролиза. Мы исследовали полимеризацию винилтолуола (ВТ) - одного из важных компонентов жидких продуктов пиролиза, позволяющих получать из них нефтеполимерные смолы.
При комнатной температуре винилтолуолы в присутствии кислот Льюиса (таких как 8пС14, Т1С14, ВБ,, Л1(С2И5)2С1 и т. д.) в ароматических или хлорированных углеводородах являются более реакционноспособными, чем стирол [3-5]. Винил-толуолы образуют больше олигомеров за исключением случая олигомеризации 2-ВТ в бензоле. Другим эффектом наличия в бензольном кольце ме-тильной группы является циклизация концевых групп и образование инданильных карбкатио-нов - основных активных частиц в катионной олигомеризации ВТ Электронодонорные метиль-ные группы не только ослабляют взаимодействие между растущим карбокатионом и противоионом, но и увеличивают электронную плотность предпоследней фенильной группы растущей активной частицы [6]. Как правило, внутримолекулярной циклизации предшествует элиминация а-прото-на, происходящая при участии противоиона. Передача цепи для 2-ВТ превышает соответствующие значения для 3- и 4-ВТ, по крайней мере, в бензоле [6, 7]. Это различие может быть вызвано стери-ческими препятствиями орто-метильной группы, которая нарушает подход мономеров к растущему карбкатиону.
Экспериментальная часть
В качестве инициатора олигомеризации ВТ использовали терахлорид титана (ТХТ) и его комплекс с диэтилалюминийхлоридом (ДЭАХ) в соотношении 1:1 в растворе толуола. Для изучения кинетики процесса нами был использован термометрический метод [8].
Эксперимент проводили на установке, которая представляет собой адиабатический реактор идеального смешения объемом 100 мл [9]. В качестве чувствительного элемента датчика, соединенного с ЭВМ, использован миниатюрный пленочный платиновый термометр сопротивления, нанесенный на керамическую подложку (ЛТ-300 ООО «ТЕРМЭКС-П» г. Томск).
Программное обеспечение ТЬегтоСЬагІ:, входящее в комплект поставки термометра, позволяет записывать и сохранять результаты температурных измерений как в виде графиков, так и в виде таблиц. Также, при помощи этой программы, легко провести калибровку термометра. Имея небольшую постоянную времени (~2 с1), высокое разрешение и точность измерения температуры, ЛТ-300 совместно с программой ТЬегтоСЬагі является хорошим средством для создания систем измерения температуры, например, калориметрических установок [10].
Мономер очищали от стабилизатора промывкой раствором щелочи, сушили над хлористым кальцием и перегоняли под уменьшенным давлением ~6,6 кПа.
Толуол (ГОСТ 5789-78) абсолютировали по известной методике [11].
Тетрахлорид титана с содержанием основного вещества 99,9 % и плотностью 1,727 г/см3 использовали без дополнительной очистки.
Диэтилалюминийхлорид использовали в виде раствора в толуоле с концентрацией 0,19 г/см3. Рабочие растворы готовили разбавлением основного сухим растворителем до необходимой концентрации. Все работы с ТХТ и ДЭАХ проводили в боксе с инертной атмосферой.
Олигомеризацию проводили в растворе толуола при исходных концентрациях ТХТ и комплекса ТХТ:ДЭАХ в соотношении 1:1 равных (2,5...11,4).10-3моль.л-1. Концентрацию ВТ поддерживали постоянной 0,68 моль.л-1.
Переход от шкалы «Температура - Время» к шкале «Конверсия - Время» осуществляли по формуле вида [13]:
t - t С - С
_ 1 (0 ^ С0 С X — — ,
t - ^ С„
■"шах р0 С0
где х - степень превращения мономера в полимер; С0, С - начальная и текущая концентрации мономера, моль/л; t0, tmx, t - начальная, максимальная и текущая температуры в реакционном сосуде, °С.
Решение уравнения теплового баланса для адиабатического реактора подробно рассмотрено в работах [14-16].
ИК-спектры регистрировали с помощью ИК-Фурье спектрометров Thermo SCIENTIFIC Nicolet 5700 и СИМЕКС ФТ-801 в области 400...4000 см-1. Термогравиметрический анализ проводили на совмещенном ТГА/ДСК/ДТА анализаторе SDT Q600.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 представлены типичные полулогарифмические кривые олигомеризации ВТ под действием ТХТ (а) или комплекса ТХТДЭАХ в соотношении 1:1 (б).
Олигомеризация ВТ под действием ТХТ начинается с образования комплексного соединения последнего с 1-6 молекулами растворителя, образующими сольватную оболочку. Поскольку в системе присутствует мономер - винилтолуол, обладающий развитой ж-электронной системой, то последний конкурирует с толуолом и частично вытесняет его из сольватной оболочки ТХТ. В результате пересольватации образуется новое комплексное соединение достаточно сложного состава, в котором двойная связь в мономере частично поляризована. Это облегчает последующий процесс раскрытия двойной связи и ведет к увеличению реакционной способности мономера. Пере-сольватация сопровождается дополнительным выделением тепла, что отражается на термометрической кривой более крутым наклоном в начальный момент времени полулогарифмической кривой олигомеризации ВТ (рис. 1, а). В присутствии комплекса ТХТ с ДЭАХ в соотношении 1:1 процесс образования активных центров протекает медленнее по сравнению с олигомеризацией ВТ под действием чистого ТХТ (кривые б в сравнении с а, рис. 1).
Проведенные кинетические исследования показали, что в системе происходит «медленное» инициирование, обусловленное равновесной стадией образования активных центров [17]. По мере накопления активных частиц протекает олигомеризация ВТ, причем и в том и в другом случае кинетическая кривая имеет первый порядок относительно концентрации мономера.
Как видно из рис. 2, кинетические кривые имеют ¿-образный характер, что указывает на наличие более медленной стадии, в течение которой концентрация активных центров может увеличиваться до стационарного состояния.
1 Инерционность термопар и термометров сопротивления характеризуется их постоянной времени, определяемой как время, необходимое для того, чтобы изменение выходной величины преобразователя, перенесенного из среды с температурой
30.35 °С в сосуд с интенсивно перемешиваемой водой с температурой 15.20 °С, достигло 63 % от установившегося значения перепада. Различают термопары и термометры сопротивления малоинерционные (<40 с для термопары и <9 с для тер-
мометра сопротивления), средней инерционности (<60 с для термопары и <80 с для термометра сопротивления), большой инерционности (<3,5 мин для термопары и <4 мин для термометра сопротивления) и ненормированной инерционности [12].
X, с
т, с
а
Рис. 1. Типичные термометрические кривые олигомеризации ВТ (0,60 моль-.л~1) в растворе толуола под действием ТХТ (а) и комплекса ТХТДЭАХ (б) с концентрацией 9,0-10~3 (1), 6,8-10~3 (2) и 4,6-10~3 (3) моль-л-
В случае инициирования олигомеризации ВТ тетрахлоридом титана активная частичка образуется за счет дальнейшей поляризации винильной связи мономера в сольватной оболочке ТХТ, вплоть до присоединения последнего по двойной связи с образованием соответствующих ионов (прямое инициирование). Образующийся карбокатион превращается в димер индана и олигомерные продукты. При комнатной температуре в реакционной смеси в конечном итоге димер индана распадается на толуол и инданильный катион [18, 19]:
СН
+
СН
СН
В дальнейшем протекает катионная олигомеризация ВТ.
Олигомеризация ВТ на каталитической системе ТХТ:ДЭАХ в соотношении 1:1 протекает в сходных условиях и отличается наличием противоина более сложного строения.
Для ограничения роста цепи применяли широко используемый дезактиватор ТХТ - окись пропилена, при раскрытии окисного цикла которой возможно протекание реакции дезактивации катализаторов на основе ТХТ с образованием неактивных алкоксидов титана.
Рис. 2. Типичные кинетические кривые олигомеризации ВТ (0,60 моль-л-) в растворе толуола под действием ТХТ (1) и комплекса ТХТДЭАХ (2) с концентрацией 4,6- 10~3моль-л-
Принимая, что концентрация активных центров соответствует начальной концентрации катализатора [/*]=[/]о, константа скорости роста полимерной цепи может быть рассчитана из соотношения
кР — кн/[1 ]0 ,
где кН - наблюдаемая константа скорости псевдопервого порядка, с-1; [7]0 - начальная концентрация катализатора, моль.л-1.
В табл. приведены полученные экспериментальные результаты исследования олигомеризации ВТ под действием ТХТ и его комплекса с ДЭАХ в соотношении 1:1 в растворе толуола.
2
Таблица. Олигомеризация ВТ(0,6 моль-л-) под действием тетрахлорида титана и его комплекса с диэтила -люминийхлоридом
Начальная концентрация, моль.л-1 кн, с-1
ТХТ Комплекс ТХТ:ДЭАХ ТХТ Комплекс ТХТ:ДЭАХ
- 0,0114 - 0,0697
0,0101 - 0,1091 -
0,0090 0,0090 0,0965 0,0591
0,0068 0,0068 0,0749 0,0463
0,0046 0,0046 0,0482 0,0276
0,0046 - 0,0520 -
0,0025 0,0025 0,0300 0,0092
На рис. 3 приведены зависимости наблюдаемой константы псевдопервого порядка олигомеризации ВТ от начальной концентрации ТХТ (1) и системы ТХТ и ДЭАХ в соотношении 1:1 (2), из которых найдены значения констант роста цепи равных 10,9 и 6,7 л.моль-1.с-1 соответственно.
120
0 4 8 12
103*СК, моль/л
Рис. 3. Зависимость наблюдаемой константы скорости олигомеризации ВТ от концентрации ТХТ (1) и системы ТХТ:ДЭАХ в соотношении 1:1 (2)
Исходя из кинетических данных, полученных нами для изучаемой системы (ВТ - ТХТ:ДЭАХ -толуол), мы предложили математическую модель реакции олигомеризации ВТ, которая была использована для проверки кинетической схемы реакции путем сравнения экспериментальных результатов с теоретическими, полученными расчетным путем, а также для определения и уточнения констант скоростей элементарных стадий этого процесса:
ТХТ+ДЭАХ < k > КОМП;
растворитель
КОМП+ВТ АКТ;
ВТ + АКТ —АКТ;
АКТ + ВТ ——ПОЛ + АКТ;
АКТ + КОМП —ПОЛ + АКТ,
где ВТ - мономер, винилтолуол; ТХТ и ДЭАХ -компоненты катализатора, тетрахлорид титана и диэтилалюминийхлорид; КОМП - каталитический комплекс; АКТ - активные центры; ПОЛ -полимер, поливинилтолуол.
Для упрощения расчетов были сделаны следующие допущения:
• скорость полимеризации в целом лимитируется процессом образования активных частиц, так как это хорошо объясняет слабую зависимость скорости полимеризации от исходной концентрации мономера;
• активность всех растущих частиц принята одинаковой;
• влияние растворителя и образующегося полимера минимально.
Интегрирование системы обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ), полученных для приведенной выше модели, проводили на ПЭВМ с использованием пакета программ, основу которого составляет метод Тира [20], применяемый для ускоренного решения в случае жестких систем ОДУ высокого порядка. Поиск оптимальных значений констант скоростей элементарных стадий олигомеризации ВТ проводили путем минимизации функционала Ф(к), как указано в [20].
Учитывая ограничения, налагаемые на значения констант скоростей элементарных актов полимеризации, удалось удовлетворительно описать экспериментальные данные. Расчетное значение константы скорости реакции роста цепи по величине соответствует значению, полученному в ходе эксперимента (6,8 лмльЧ-1). Расчетное значение константы скорости инициирования ^И=2,0*10_4 лмльЧ1, а отношение констант скорости передачи цепи на мономер и инициатор к константе скорости роста цепи соответственно равны 0,074 и 0,74. Из литературы известно что значение отношения константы скорости передачи цепи к константе скорости роста цепи для различных инициаторов катионной полимеризации ВТ лежат в диапазоне от 0,02 до 0,59 [21].
На рис. 4 приведено сравнение рассчитанных модельных кривых с соответствующими экспериментальными.
Как видно из рис. 4, модельная кривая хорошо совпадает с экспериментальной.
Анализ термометрических кривых позволил рассчитать тепловые эффекты олигомеризации винилтолуола под действием ТХТ и комплекса ТХТ: ДЭАХ 100,6 и 101,0 кДж/моль соответственно.
Полученные олигомеры представляют собой твердые порошкообразные вещества белого цвета с молекулярной массой (1,5...4,5).103. Типичный ИК-спектр поливинилтолуола (таблетка с KBr) представлен на рис. 5. В спектре можно выделить полосы поглощения при 541 и 889 см-1. Первая полоса свидетельствует, что в основной цепи ВТ содержатся лишь блоки из 3-х последовательных присоединений голова к хвосту. Вторая полоса может указывать на образование концевых двойных связей в основной цепи ВТ.
Т, С Т, с
а б
Рис. 4. Зависимость степени превращения мономера от времени (а) и полулогарифмическая кинетическая кривая (б) при исходных концентрациях ВТ - 0,6 моль-с- и ТХТ: ДЭАХ - 11,4-10~3 (1) и 9,0-10~3 (2) моль-с- соответственно: О, О - эксперимент; сплошная линия - расчет
----*---i--1---г
3000 2500 2000
Длина волны, см 1
Рис. 5. ИК-спектр поливинилтолуола, полученного в растворе толуола под действием комплекса ТХТДЭАХ
По данным термогравиметрического анализа полученные олигомеры стабильны на воздухе до температуры 200...230 °С, рис. 6.
Основное разложение происходит в интервале температур от 280 до 420 °С, где теряется до 85 % массы. Сгорание на воздухе происходит при температуре порядка 540 °С.
Выводы
Показано, что наибольшее влияние на скорость процесса олигомеризации винилтолуола в растворе толуола под действием каталитических систем на основе тетрахлорида титана оказывает равновесная стадия образования активных центров. Образование активных центров, представляющих собой сольватированный инданильный катион, происходит за счет прямого присоединения тетрахло-
н
PQ
и
о
н
о
с
«
о
и
о
ti
с
(D
н
Температура, °С
Рис. 6. Типичные термогравиметрическая кривая (1) и кри-выя дифференциальной сканирующей калориметрии (2) образца поливинилтолуола, полученного в растворе толуола под действием комплекса ТХТ:ДЭАХ
рида титана по винильной связи мономера. Наличие более медленной стадии, в течение которой концентрация активных центров может увеличиваться до стационарного состояния, обуславливает ^-образный вид кинетических кривых. Олигомеризация на изучаемых каталитических системах сопровождается интенсивной передачей цепи на мономер и растворитель, что обуславливает получение продуктов с невысокой степенью полимеризации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Думский Ю.В., Но Б.И., Бутов Г.М. Химия и технология нефтеполимерных смол. - М.: Химия, 1999. - 312 с.
2. Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.Б., Мухина Т.Н., Аврех Г.Л. Переработка жидких продуктов пиролиза. - М.: Химия, 1985. -216 с.
3. Grassi A., Longo P., Proto A., Zambelli A. Reactivity of Some Substituted Styrenes in the Presence of a Syndiotactic Specific Polymerization Catalyst // Macromolecules. - 1989. - V. 22. - № 1. -P 104-108.
4. De P., Faust R. Determination of the Absolute Rate Constant of Propagation for Ion Pairs in the Cationic Polymerization of ^-Methylstyrene // Macromolecules. - 2005. - V. 38. - № 13. -P. 5498-5505.
5. Overberger C.G., Arond L.H., Tanner D., Taylor J.J., Alfrey T., Jr. Ionic Polymerization. II. Copolymerization of Styrene, p-Chloros-tyrene and a-Methylstyrene with Meta and Para Substituted Styrenes Catalyzed by Stannic Chloride // J. Amer. Chem. Soc. - 1952. -V. 74. - № 10. - P. 4848-4853.
6. Higashimura T., Hiza M., Hasegawa H. Cationic Oligomerization of Methylstyrenes: Effects of the Methyl Group and Catalysts on Product Distributions // Macromolecules. - 1979. - V. 12. - № 6. -P. 1058-1061.
7. Kolishetti N., Faust R. Structure-Reactivity Scales in Carbocationic Polymerizations // Macromolecules. - 2008. - V. 41. - № 23. -P. 9025-9029.
8. Гладышев Г.П., Гибов К.М. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования. - Алма-Ата: Наука, 1968. - 144 с.
9. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Сутягин В.М., Никонова Н.А. Кинетические закономерности катионной полимеризации 9-ви-нилкарбазола под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. - 2008. - Т. 313. -№3. - С. 59-65.
10. ООО «ТЕРМЭКС-II». Термометр лабораторный электронный «ЛТ-300». Руководство по эксплуатации СШЖИ 2.822.000 РЭ.
- Томск, 2006. - 15 c.
11. Термометры сопротивления (ТС) // [Все о датчиках температуры - первый универсальный русскоязычный портал] / Tempe-ratures.ru - Информационный портал по измерению температуры. 2007-2011. URL: http://www.temperatures.ru/dattemp/dat-temp.php?page=2 (дата обращения: 13.03.2011).
12. Вайсбергер А., Проскауэр Д. Органические растворители. -М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. - 584 с.
13. Кузнецов Н.Н., Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Мананкова А.А. Полимеризация дициклопентадиена под действием каталитических систем на основе TiCl4 // Химическая промышленность. - 2009. - № 7. - С. 367-369.
14. Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Ионова Е.И., Фитерер Е.П., Евдокимов А.В. Калориметрическое исследование соолигомеризции дициклопентадиеновой фракции под действием кислот Льюиса // Нефтепереработка и нефтехимия.
- 2007. - № 12. - C. 36-39.
15. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Шипилова Н.С. Закономерности катионной полимеризации стирола под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314. - № 3. - С. 100-105.
16. Ионова Е.И., Бондалетов В.Г., Ляпков А.А., Фитерер Е.П., Белов Н.В., Огородников В.Д. Тепловые эффекты полимеризации индена // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52. - № 7. - С. 75-78.
17. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. - М.: Химия, 1989. - 384 с.
18. Moreau M., Matyjaszewski K., Sigwalt P. Active Centers in the Cationic Polymerization of p-Methoxy-a-methylstyrene // Macromolecules. - 1987. - V. 20. - № 7. - P. 1456-1464.
19. Matyjaszewski K., Sigwalt P. Active Centers in the Cationic Polymerization of a-Methylstyrenes. 2. p-tert-Butyl, p-Methyl, and Unsubstituted a-Methylstyrene. Comparison with p-Methoxy-a-methyl-styren // Macromolecules. - 1987. - V. 20. - № 11. -P. 2679-2689.
20. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в химической кинетике. - М.: Наука, 1984. - 280 с.
Поступила 12.07.2011 г.
