Radical polymerization of 2-[1-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethyl methacrylate, the first representative of acetal methacrylates Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2002, том 44, № 12, с. 2241-2244

УДК 541(64+515):542.952

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 2-[1-(2-МЕТОКСИЭТОКСИ)ЭТОКСИ]ЭТИЛМЕТАКРИЛАТА -ПЕРВОГО ПРЕДСТАВИТЕЛЯ АЦЕТАЛЬМЕТАКРИЛАТОВ

© 2002 г. В. В. Анненков, Е. Н. Даниловцева, О. В. Высоцкая, Л. А. Опарина, А. И. Михалева, Б. А. Трофимов

Иркутский институт химии им. А.Е.Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1

Поступила в редакцию 17.04.2002 г. Принята в печать 15.05.2002 г.

Изучена радикальная полимеризация 2-[1-(2-метоксиэтокси)этокси]этилметакрилата как представителя нового класса мономеров - ацетальметакрилатов, легко получаемых реакцией винилокси-органилметакрилатов со спиртами. Обнаружено образование сшитых полимеров за счет реакции диспропорционирования (симметризации) ацетальных групп в мономере и полимере. Найдены условия образования растворимых полимеров, способных к сшиванию при испарении растворителя. Установлена повышенная реакционная способность 2-[1-(2-метоксиэтокси)этокси]этилметакрила-та в сополимеризации со стиролом, по сравнению с метил- и бутилметакрилатами, что объяснено способностью подобных мономеров к самоассоциации.

Исследование реакции электрофилыюго присоединения спиртов к винилоксиорганилметакри-латам [1] открыло путь к новому классу мономеров - ацетальметакрилатам

Ме Ме

О О Ме

где Я = (СНгЬ (СН2)20(СН2)2, СН(Ме)(СН2)2; Я' = Ме, Е1, г-Рг, н-Ви, Г-Ви, СНР2СР2СН2, СН2=СНСН2, СН=С(СН2)2, МеО(СН2)2.

Возможность использования различных спиртов в этой реакции позволяет синтезировать практически неограниченный набор мономеров, содержащих разнообразные функциональные группы. Настоящая работа посвящена изучению радикальной полимеризации характерного представителя аце-

Е-таЦ: Annenkov@home.isu.ru (Анненков Вадим Владимирович).

тальметакрилатов - 2-[1-(2-метоксиэтокси)эток-си]этилметакрилата (I), Я = (СН2)2, Я' = МеО(СН2)2.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Соединение I с = 96-98°С/266 Па и п0 = = 1.4398 получали реакцией 2-винилоксиэтилме-такрилата с 2-метоксиэтанолом в присутствии трифторуксусной кислоты [1]; товарные стирол и 1-винилимидазол очищали вакуумной перегонкой. Полимеризацию проводили в ампулах в атмосфере аргона. Полученные полимеры промывали ди-этиловым эфиром и сушили в вакууме до постоянной массы. Степень набухания образцов определяли гравиметрически при 20°С. Состав сополимеров с 1-винилимидазолом определяли по данным элементного анализа на азот, со стиролом - с помощью ИК-спектроскопии по полосам поглощения при 1730 см-1 (звенья I) и 696 см-1 (звенья стирола). Константы сополимеризации рассчитывали по методу [2], модифицированному в соответствии с ра-

2242

АННЕНКОВ и др.

Рис. 1. Зависимость состава сополимера I (т!)-стирол от состава исходной мономерной смеси (мол. %). Точки - экспериментальные данные, кривые вычислены путем численного интегрирования уравнения Файнемана-Росса.

ботой [3] для получения уравнения, симметричного относительно гх и г2

(114кх) - 4кх = Лй~хг2-ЛсГкгц

МгШ! М1 о

где к = —т— , х - —, М, , М,, ш, - доля моно-

М?т2 2

мера в исходной смеси, в реакционной смеси по окончании процесса и в сополимере соответственно. Величины г1 и г2 находили с помощью процедуры нелинейного метода наименьших квадратов, описанной в работе [3]. Для расчета использовали данные по сополимеризации при средних значениях выхода сополимеров (20-40%). На основе полученных констант сополимеризации рассчитывали теоретический состав сополимера путем численного интегрирования уравнения Файнемана-Росса. Вычисленный состав сополимеров близок к экспериментальному (рис. 1), что свидетельствует о правильности определения гх и г2.

Исследование низкомолекулярных продуктов, образующихся при сшивании мономера, проводили на образце, полученном полимеризацией со-

единения I в массе с добавлением 0.5 мае. % ДАК при 60°С в течение 24 ч. Полимерный блок измельчали и помещали в прибор для вакуумной дистилляции, нагревали до 60°С при 0.01 мм рт. ст., летучие продукты конденсировали в ловушке, охлаждаемой жидким азотом.

ИК-спектры записывали на спектрометре "Вгикег №8-25" для таблеток с КВг или пленок, отлитых на поверхности пластин из КВг. Спектры ЯМР записывали на спектрометре "Вгикег ОРХ-400" в дейтерированом ацетоне, в качестве стандарта использовали ГМДС.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полимеризация соединения I под действием ДАК (табл. 1) приводит к пластичному продукту белого цвета, не растворимому в органических растворителях и воде. В ИК-спектре продукта полимеризации наблюдаются характерные полосы поглощения, соответствующие гомополимеру I: 1730 см"1 (СО(Ж), 1033, 1070, 1102, 1140, 1195 см"1 (ацеталь и простой эфир). Полосы поглощения виниловой группы (1638,991 см-1) исчезают. Очевидно, полимеризация соединения I протекает по двойной связи метакрилатного фрагмента

Нерастворимость гомополимера I свидетельствует о его сшивании в процессе синтеза. Учитывая химические свойства мономера, можно предположить два направления сшивки, включающие частичное элиминирование метоксиэтанола от мономера (или полимерных звеньев) с образованием способных к полимеризации 2-винилоксиэтокси-групп (А) или диспропорционирование (симметризация) ацетальных частей молекул (Б)

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

2243

1

Ме—<

, НО.

,Ме

О,

^—

+ Ме

О

У—

Ме

/

\

Ме

В любом случае реакция сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов, анализ которых методом ЯМР ^ указывает на образование 1,1-ди(2-метоксиэтокси)этана: 5 (м. д.) 1.17 (ЗН, дублет,/=5.38 Гц, СН3-СН), 3.24 (6Н, син-глет, СН3-0), 3.35, 3.42 (4Н, триплеты, / = 5.02 Гц, 0-СН2-СН2-0). Следовательно, образование сшитого полимера из соединения I происходит за счет межмолекулярных реакций диспропорциониро-вания. Для низкомолекулярных ацетальметакри-латов эту реакцию наблюдали в присутствии кислот или при нагревании до 100-160°С [1]. В случае полимерных цепей диспропорционирование, возможно, облегчается за счет более благоприятных энтропийных факторов при взаимодействии функциональных групп, фиксированных на полимерных цепях. Проведение реакции в растворителе (табл. 1), естественно, понижает степень дис-

пропорционирования, что связано с уменьшением межцепных контактов при разбавлении.

С целью получения растворимого полимера I реакцию полимеризации провели при 10-кратном избытке растворителя. Реакция в метаноле, этаноле или диоксане в присутствии 1 мае. % ДАК за 24 ч при 60°С привела к практически полной конверсии мономера в растворимый полимер. Полученные вязкие растворы стабильны при хранении (не менее 6 месяцев), при испарении растворителя происходит образование прозрачных, эластичных, нерастворимых пленок с высокой адгезией к большинству поверхностей.

Соединение I легко вступает в сополимериза-цию с виниловыми мономерами (табл. 1), причем, как и в случае гомополимеризации, образуются сшитые продукты. Степень набухания в воде со-

Таблица 1. (Со)полимеризация соединения I (М,) (60°С, 10 ч, ДАК 0.5 мае. %, растворитель 300 об. %)

м2 Растворитель Выход, % Содержание звеньев М[ в сополимере, мол. % Набухание (со)полимеров

растворитель степень набухания

- В массе мономера 53.5 100 Этанол 6.9

Бензол 9.0

- Метанол 64.0 100 Этанол 15.6

Бензол 17.6

- ДМСО 82.9 100 Этанол 11.7

Бензол 12.3

Стирол* В массе мономеров 41.5 60.3 Этанол 1.5

Бензол 14.3

1 -Винилимидазол* В массе мономеров 56.2 41.5 Вода 7.0

0.1 М HCl 23.3

* Мольное соотношение мономеров 1:1.

2244

АННЕНКОВ и др.

Таблица 2. Константы сополимеризации метакрилатов (Mt) со стиролом (М2)

Ml ri r2

I 0.77 ±0.08 0.14 ±0.01

Метилметакрилат [4] 0.50 0.50

w-Бутилметакрилат [4] 0.64 0.63

полимера I с ионогенным гидрофильным мономером 1-винилимидазолом существенно возрастает при ионизации последнего.

Константы сополимеризации соединения I со стиролом (табл. 2) свидетельствуют о более высокой активности ацетальметакрилатного мономера, что нехарактерно для метакрилатов, относительная активность которых близка к стиролу. По-видимому, реакционная способность соединения I в сополимеризации определяется не только электронными эффектами, но и специфической ассоциацией мономера, что согласуется с установленной способностью (мет)акрилатных мономеров с длинными полярными заместителями к самоассоциации [5].

Наличие ацетальных и сложноэфирных групп в предполагаемой структуре сшивок в гомо- и сополимерах I должно обеспечивать их гидролизуемосгь в условиях кислотного и основного катализа. Установлено, что сополимер I с 1-винилимидазолом растворим в 1 М НС1 при кипячении, что связано с кислотным гидролизом ацетальных групп в сшивках. Гомополимеры I в этих условиях не приобретают растворимость из-за гидрофобного характера по-

лимерной цепи. В щелочных условиях растворения сополимеров не наблюдается из-за устойчивости ацетальной связи к щелочному гидролизу и относительной стойкости сложноэфирной группировки в метакрилатных полимерах [6].

Таким образом, на примере соединения I установлена высокая активность ацетальметакрила-тов в радикальной полимеризации с образованием сшитых гомо- и сополимеров. Уникальность исследуемых мономеров заключается в латентном характере их сшивающей способности: на их основе возможно создание стабильных полимерных растворов, отверждаемых при испарении растворителя. Данные свойства представляют несомненный интерес для создания клеевых композиций, покрытий, пленок и мембран.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Горелова О.В., ОпаринаЛ.А., ПаршинаЛ.Н., Гусарова Н.К., Трофимов Б Л. // Журн. орган, химии. 2001. Т. 37. № 12. С. 1763.

2. Кио J.F., Chen С J. // J. Appl. Polym. Sei. 1981. V. 26. №4. P. 1117.

3. Езриелев A.H., Брохина ЭЛ., Роскин Е.С. // Высо-комолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 8. С. 1670.

4. Сополимеризация / Под ред. Хэма Д. М.: Химия, 1971.

5. Королев Г.В., Бойчук И.Н., Ильин A.A., Могиле-вич М.М. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 4. С. 713.

6. Анненков В.В., Лебедева О.В., Даниловцева E.H., Михалева AM. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. №9. С. 1560.

Radical Polymerization of 2-[l-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]ethyl Methacrylate, the First Representative of Acetal Methacrylates

V. V. Annenkov, E. N. Danilovtseva, О. V. Vysotskaya, L. A. Oparina, A. I. Mikhaleva, and B. A. Trofimov

Favorsky Institute of Chemistry, Russian Academy of Sciences, Siberian Division, ul. Favorskogo I, Irkutsk, 664033

Abstract—The radical polymerization of 2-[l-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethyl methacrylate as a representative of acetal methacrylates, the new class of monomers, easily obtainable by reacting vinyloxyorganyl methacrylates with alcohols, was studied It was found that crosslinked polymers are produced via the dispropoitionation (symmetrization) reaction of acetal groups in the monomer and polymer. The conditions of formation of soluble polymers capable of crosslinking upon solvent evaporation were determined 2-[l-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]ethyl methacrylate was shown to have a higher reactivity than methyl and butyl methacrylates in copolymerization with styrene, which is explained by the capability of these monomers for self-association.