CC BY
19ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № 3, с. 470 - 492
УДК 541.64:542.952
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СИЛАЦИКЛОБУТАНОВ (ОБЗОР) © 1995 г. Н. В. Ушаков1", Е. Ш. Финкельштейн*, Э. Д. Бабич**
*Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук,
117912 Москва, Ленинский пр., 29 **Ай-Би-Эм, Уотсоновский исследовательский центр, Нью-Йорк 10598, США
Поступила в редакцию 27.07.94 г.
Рассмотрены возможности синтеза различных полисилтриметиленов. Показано, что термоиниции-рованная полимеризация силациклобутанов, по-видимому, является цвиттер-ионным процессом, в котором существенную роль играет координация активных центров. Скорость термоинициирован-ной полимеризации определяется активностью положительно заряженной части цвиттер-иона. Обсуждены различные схемы такого процесса. Осуществлен синтез новых силациклобутановых мономеров с различными гетероатомными заместителями (карбазолил, ферроценил, фторсодержащие арилы), проведена их полимеризация и изучены некоторые свойства образовавшихся полимеров. Представлен ряд примеров практического использования полученных полимеров на основе силациклобутанов.
ВВЕДЕНИЕ
Среди многочисленных классов элементоор-ганических полимеров наибольшее распространение и популярность получили полисилоксаны. Их высокая техническая и коммерческая ценность определяется сравнительной простотой синтеза, гибкостью основной цепи, термоокислительной стабильностью связей 81-0, биологической инертностью, а также возможностью широкого варьирования заместителей у атома кремния, что позволяет создавать материалы с заданными физико-химическими свойствами [1].
Рассматривая кремнийуглеродный аналог по-лисилоксанов, содержащий чередующиеся атомы кремния и углерода в основной цепи, можно было полагать, что он по меньшей мере сохранит высокую гибкость (длина 81—О-связи 1.633 А, длина связи вМГ 1.870 А) и будет химически более устойчивым. Химическая задача - найти подход к синтезу гетероцепных кремнийорганических полимеров - была поставлена во второй половине 50-х годов. Использованные для этой цели поликонденсационные методы (полиприсоединение гидросилановой функции по кратным связям под действием платиновых катализаторов [2а - 26], магнийорганический [2в] и натрийорганический [2г] синтезы из различных дихлорпроизводных и дихлорсиланов), а также действие хлористого алюминия на различные, в том числе циклические, кремнийуглеродные мономеры [2д] дали возможность получения гетероцепных поликрем-нийуглеводородов с двумя, тремя и четырьмя атомами углерода (и другими мостиками) между атомами кремния 6 цепи. Однако это не были высокомолекулярные соединения - молекулярные массы этих полимеров обычно не превыша-
ли 3000. Другой возможный способ формирования кремнийуглеродной цепи - полимеризацион-ное раскрытие кремнийуглеродных гетероциклов. После того как группой исследователей в ИНХС, руководимой В.М. Вдовиным, были разработаны методы синтеза различных кремнийуглеродных гетероциклов и изучены их свойства, стало ясно, что задача получения высокомолекулярных гетероцепных кремнийорганических полимеров может быть решена путем полимеризации напряженных циклических систем - моно- и дисила-циклобутанов (силациклопентаны не образуют высокомолекулярных соединений).
В ряду устойчивых при обычных условиях си-лациклоалканов четырехчленные структуры (моносила- и дисилациклобутаны) являются наиболее напряженными. Энергии напряжения (энтальпии полимеризации) для 1,1-диметил- и 1-метил-1-фенил-1-силациклобутанов 83.9 и 90.3 кДж/моль соответственно и для 1,1,3,3-тет-раметил-1,3-дисилациклобутана 71.5 кДж/моль [3]. Благодаря высокому уровню напряжения, а также наличию диполя (Si+-C~) эндоциклические связи силациклобутанов легко расщепляются под действием реагентов различной природы (среди реализованных реакций циклораскрытия следует отметить электрофильное присоединение кислот, воды, галогенов, различных солей, галогено-водородов и нуклеофильное присоединение щелочей, алкоголятов, силанолятов, алкилов металлов и литийфосфидов). Силациклобутаны реагируют с раскрытием цикла также и при термическом воздействии. Некоторые из этих реакций явились основой для осуществления процессов полимеризации напряженных четырехчленных кремнийуглеродных гетероциклов.
Структурные исследования моно- и дисила-циклобутанов дали возможность оценить величину деформаций, приводящих к напряжению. С помощью электронографии [4, 5] (т.е. в газовой фазе) было установлено, что в моносилациклобу-тане внутренние валентные углы у атома кремния деформированы до 80° и менее, в дисилацик-лобутановом аналоге угол C-Si-C составляет 89°. Исследование методом ЯМР на ядрах 29Si, ,3С и 'Н в сочетании с квантово-химическим расчетом ряда замещенных силациклобутанов указывает на существование в четырехчленных гетероцик-лах сильного трансаннулярного взаимодействия Si--р-С (типа я-перекрывания атомных орбита-лей кремния и (3-углеродного атома). С этих позиций высокая реакционная способность силациклобутанов связана с уменьшением j-характера атомных орбиталей кремния в его эндоцикличес-ких связях с атомами углерода [6].
Дальнейшие структурные исследования кристаллических а-нафтильных производных 1-сила-циклобутана [7,8,9] установили наряду с возможностью реализации плоской конформации силациклобутанового кольца (в отличие от того, что мы видели в газовой фазе) существование в нем действительно сильного внутрициклического взаимодействия. Трансаннулярное расстояние Si—р-С, равное, например, в динафтилсилацик-лобутане 2.334 Á не только на 0.47 А короче суммы односвязанных радиусов кремния и углерода, но даже меньше расстояния между валентно не связанными атомами углерода в а-положениях -2.468 Á. Более того, это расстояние Si - • - р-С в цикле, равное 2.35 Á, остается постоянным в пределах ±0.02 Á и не зависит ни от диэдрического угла, ни от агрегатного состояния, ни от типа заместителей у атома кремния. По-видимому, в неплоских циклах это результат изменения диэдрического угла, а в плоских - результат сжатия цикла вдоль оси Si-C. Такой механизм установления равновесного расстояния Si-- Р-С подтверждается обнаруженной линейной зависимостью между углами С-С-С и <р. Искажение тетраэдри-ческой конфигурации связей у атома кремния возникает в случае силациклобутанов еще и из-за различия в длинах связей Si-C (экзо- и эндоцик-лических). И, хотя это соотношение, например, для нафтильных производных соответствует раз-
r(Si - С), Á 1.92
1.88 -
1.84
Рис. 1. График зависимости длины связи гф-С) от размера цикла п и схема молекулы силацик-лобутана. 1 - гф-С ,), 2-г(81-С 2).
ной валентной конфигурации {яр1 и 5р3) экзо- и эндоатомов углерода, существует определенная тенденция к некоторому дополнительному увеличению длины эндоциклических связей 8Ь-С в четырехчленных циклах по сравнению с циклами других размеров.
Иллюстрацией этому служит зависимость длины эндоциклической связи Бь-С от размера цикла л (рис. 1), построенный по усредненным значениям длины связи Б^-С 2 и 81-С } для описанных в
5р 5р
литературе одного трехчленного, пяти четырехчленных, тринадцати пятичленных, тридцати ше-стичленных, десяти семичленных и двух восьми-членных кремнийсодержащих гетероциклов [7]. Вид этой зависимости (длины эндоциклической связи вь-С от размера цикла) позволяет предположить, что более высокая реакционная способность эндоциклической связи в^С в силацикло-бутанах по сравнению с большими по размеру си-лакарбоциклами обусловлена еще и тем, что именно в силациклобутанах данная связь имеет наибольшую длину. Еще одним проявлением структурных особенностей четырехчленных кремнийуглеродных гетероциклов является их повышенная по сравнению с алкилсиланами и менее напряженными гетероциклами склонность к образованию ассоциатов в неполярных растворителях [10]. Мы уже отмечали, что некоторые реакции расщепления эндоциклической связи БЬ-С в силациклобутанах могут быть использованы для: полимеризации последних. Полимеризация может быть осуществлена каталитически или при нагрев ании
о*
V R2
А или катализатор
R
I
- -Si-CH2-CH2-CH2-|-_R2
Rl
R3
A или катализатор Si Si--
R2' ^ R4
^R1 R3
I I
Si-CH2—Si-CH2-h
LR2
k*
Эндоциклические связи Si-C в дисилациклобу-танах не способны к расщеплению литийалкила-ми, а сами мономеры, следовательно, к реакции анионной полимеризации. Анионная полимеризация моносилациклобутанов, инициированная ли-тийорганическими соединениями, протекает по механизму "живых" цепей. В неполярных растворителях эта реакция имеет первый порядок по мономеру и половинный по инициатору, а суммарные энергии активации для 1,1-диметил- и 1-фенил-1-метил-1-силациклобутанов равны соответственно 24.3 и 19.3 кДж/моль [11]. Силано-ляты и алкоголяты щелочных металлов и их гидроокиси тоже инициируют полимеризацию [12]. Активными инициаторами являются гс-аллиль-ные комплексы никеля (я-кротилникельхлорид, тс-кротилникель иодид и бис-я-кротилникель) [13], многие соли переходных металлов и сами металлы переменной валентности [14 - 19]. Во всех случаях (и это установлено специальными исследованиями [20, 21]) образуются строго регулярные полимеры (молекулярные массы при каталитической полимеризации силациклобутанов до 5 х 105). Одним из наиболее характерных свойств, отличающих силациклобутаны от последующих гомологов, является способность к тер-моинициированной полимеризации.
МЕХАНИЗМ ТЕРМОИНИЦИИРОВАННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Термоинициированная полимеризация моно- и дисилациклобутанов представляет собой очень своеобразный процесс, который, по-видимому, не имеет аналогий среди других классов соединений. В случае нефункциональных силациклобутанов (с углеводородными заместителями) при высокой чистоте мономеров с помощью термоинициирования можно достичь очень высоких молекулярных масс (~107) при очень узком ММР (MJMn = = 1.05 -1.2). Этот процесс характеризуется также симбатной зависимостью молекулярной массы от температуры и независимостью ее от глубины превращения (т.е. от времени полимеризации), характера неполярного растворителя и исходной концентрации мономера [22]. Чем более объемные заместители расположены у атома кремния, тем более высокая температура требуется для эффективной полимеризации. Использование полярных растворителей понижает молекулярную массу полимеров и скорость термоинйцииро-ванной полимеризации [2]. Изменяя количество вводимых добавок полярных веществ (спирты, алкил- и арилгалогениды, вода), можно в известных пределах регулировать величину молекулярной массы образующихся полимеров [22, 23].
Реакция термоинициированной полимеризации имеет суммарный первый порядок по мономеру и характеризуется для 1,1-диметил-, 1-фе-
нил-1-метил- и 1,1-дифенил-1-силациклобутанов величинами энергии активации 48.6, 51.6 и 88.7 кДж/моль соответственно, а для 1,1,3,3-тет-раметил-1,3-дисилациклобутана эта величина составляет 71.6 кДж/моль [22]. Сильное влияние на процесс термоинициированной полимеризации полярных добавок и отсутствие существенного влияния характера связей С-Н в молекулах неполярных растворителей (например, бензол и толуол или мезитилен), сравнительно небольшие величины энергий активации - все это указывает на то, что термоинициированная полимеризация силациклобутанов не является радикальным процессом. Отмеченное выше, а также тот факт, что радикальные инициаторы (перекиси, УФ-облуче-ние) не вызывают полимеризации силациклобутанов [24], а в момент начала полимеризации электрическое сопротивление полимеризующейся системы резко понижается [25], свидетельствует об ионной природе термоинициированной полимеризации. При изучении полимеризации еще более напряженного и активного (полимеризуется уже при 60°С) мономера - 2,3-бензо-1,1-диметил-1-силациклобутена, нами [26] и авторами работы [27] были получены данные, также указывающие на ионный механизм термоинициирования.
Предполагаемый ионный характер термоинициированной полимеризации силациклобутанов, естественно, должен быть связан с существованием диполя на расщепляющейся эндоциклической связи кремния с углеродом, обусловленного разностью электроотрицательностей последних. При этом значительное монотонное увеличение скорости полимеризации при переходе от акцепторных (1,1-дифенил-1-силациклобутан) заместителей к более донорным (1-фенил-1-метил- и 1,1-диметил-1-силациклобутаны) при незначительных пространственных затруднениях, создаваемых заместителями, может указывать на эле-ктрофильный характер реакционного центра (ка-тионный характер полимеризации), а тот факт, что в анионной полимеризации влияние данных заместителей - обратное [11], подтверждает это. Образование уже упоминавшихся ассоциатов си-лациклобутановых молекул, по всей вероятности, также происходит в соответствии с направлением диполей этих связей
Я2
а'-ур
я1' V
Степень ассоциации 1,1-диметил-1-силацикло-бутана в растворе циклогексана близка к двум. Можно полагать, что одна из загадок термоинициированной полимеризации (увеличение молекулярной массы полимера с повышением температуры) связана с уменьшением концентрации ассоциатов (следовательно, и активных центров),
вызываемым ростом температуры. На основании полученных закономерностей термоиницииро-ванной полимеризации можно сделать некоторые выводы относительно ее механизма.
Тот факт, что молекулярная масса полимера не зависит от степени превращения, указывает на очень большую скорость стадии роста и означает, что рост цепи может не являться лимитирующей стадией. Так как степень ассоциации зависит не только от температуры, но и от характера заместителей у атома кремния, температура эффективного образования активных центров из ассоциатов определяется только характером заместителей (пространственный эффект, индуктивное влияние). Действительно, если мономер с двумя метальными группами полимеризуется уже при 80°С (в жидкой фазе), то такие мономеры как фенилнафтил-, м- и л-толилнафтил- и динафтилсилациклобутаны при этой температуре не полимеризуются. С использованием толил-нафтилсилациклобутанов были получены данные, подтверждающие существенное влияние координации молекул при полимеризации.
Данные табл. 1 указывают на то, что, если .м-толилнафтилсилациклобутан полимеризуется менее активно, чем и-толилсодержащий изомер, то скорость полимеризации диметилсилацикло-бутана в растворе .м-толилсодержащего мономера (сами мономеры с толильными и нафтиль-ными группами при 85°С не полимеризуются) выше, чем в растворе мономера с л-толильным заместителем. Это скорее всего обусловлено тем, что диметилсилациклобутан находится в "непродуктивном" координированном состоянии большее время с мономером, создающим меньшие препятствия координации, т.е. с л-толильным заместителем. А это и есть замедление продуктивной координации, приводящей к полимеризации, и, следовательно, замедление полимеризации. Со стерическим препятствием координации связана также даже несколько меньшая, чем для 1,1-ди-фенилсилациклобутана, активность 1,1-дицикло-гексил-1-силациклобутана в процессе полимеризации. Наконец, ярким проявлением влияния координации на термоиницйированную полимеризацию служит сравнение активностей двух изомерных мономеров - 1,1-ди-л-толил- и 1,1-дибен-зил-1-силациклобутанов (табл. 2).
Из-за того, что в мономере с бензильными заместителями фенильная группа отделена от атома кремния метиленовым мостиком, он легче координируется и полимеризуется значительно более активно, чем мономер с двумя толильными заместителями.
Было уже отмечено, что полярные функциональные группы и полярные растворители очень сильно влияют на термоинициированную полимеризацию. Некоторые соединения, содержащие
Таблица 1. Скорость полимеризации диметилсилацик-лобутана в трудно полимеризуемых силациклобута-новых мономерах как растворителях (85°С, исходная концентрация диметилсилациклобутана 5.5 моль/л)
Скорость га. дл/г
Мономер-растворитель полимеризации ^хЮ3, моль/л ■ мин
Бензол 6.1 0.58
Бензол с добавкой 1.1-ди-а- 3.17 0.52
нафтил-1 -силациклобутана*
1 -л(-Толил-1 -а-нафтил-1 - 4.48 0.55
силациклобутан**
1-л-Толил-1-а-нафтил-1- 2.12 0.47
силациклобутан**
Дифенилдиметилсилан - 0.55
* 18.2 мае. % от диметилсилациклобутана. ** Полимеризация м- и л-толшшафтилсилациклобутанов (10 ч, 210°С) дает для ж-изомера выход 57%, ([т|] = 0.54 дл/г), для л-изомера 65% ([т|] = 0.6 дл/г).
Таблица 2. Термоинициированная полимеризация 1,1-диоргано-1-силациклобутанов с двумя одинаковыми
А /Я1
заместителями (в массе мономера) < ,
Мономер (R' = R2) Температура полимеризации, °С Время полимеризации, ч Выход, % [л]. дл/г
Ph 150 5 85 1.43
Ph 170 6 93.5 2.6
Циклогексил 150 5 78 1.33
n-Толил 170 6 86.5 1.28
Бензил 170 2 90 2.46
в частности С-галоген, С-ОН-группы даже служат обрывателями растущей цепи. Поэтому результаты предпринятой нами попытки определения природы реакционного центра по характеру зависимости скорости полимеризации от индукционных констант заместителей в ряду 1-арил-1-метил-1-силациклобутанов следует оценивать с учетом этого обстоятельства и влияния координации (табл. 3).
Здесь наблюдается довольно странная картина: самым активным оказался мономер с незамещенным фенильным ядром, а любое замещение в фенильном ядре (на донорный или акцепторный заместитель) приводит к уменьшению скорости полимеризации. Существенно, однако, что акцепторные (и одновременно полярные) заместители (С1, Вг) значительно сильнее, чем донорные (л - и .м-метил, л-диметиламино-), понижают скорость термоинициированной полимеризации и молекулярную массу образующихся полимеров. Можно
Таблица 3. Скорость полимеризации 1-арил-1-метил-1-силациклобутанов с различными заместителями в бензольном ядре при 135°С (исходная концентрация мономеров 1.0 моль/л)
R в арильном радикале мономера Скорость полимеризации w х 103, моль/л мин [ill. Дл/г
Н 4.833 2.7
л-Ме 3.5 2.63
jn-Me 0.952 2.05
n-NMe2 0.588 1.2
и-С1 0,351 0.8
n-Br 0.148 0.68
At-Br 0.06 0.54
Таблица 4. Полимеризация 1,1-диметил-1-силацикло-бутана при различных температурных воздействиях
Температура полимеризации, °С Растворитель [Til. дл/г MJMn
135 Мезитилен 4.72
150 Без растворителя 6.4 1.1
150 Мезитилен 6.3 1.1
190 Без растворителя 9.85 1.1
190 Мезитилен 10.10 1.1
190 Без растворителя 10.10 1.1
150 — 190 Тоже 10.4 1.1
150 — 0 —- 190 » 10.4 1.1
полагать, что донорные заместители уменьшают скорость полимеризации за счет затруднения координации, а акцепторные - и за счет затруднения координации, и за счет блокирующего (или обрывающего) действия диполей.
По нашему мнению, это не противоречит общей тенденции увеличения активности в полимеризации соединений с донорным влиянием заместителей, а даже подтверждает ее.
При повышении температуры клубок становится более доступным для активных молекул,
Для прояснения характера активных центров полимеризации мы попытались использовать тот факт, что при симбатной зависимости молекулярной массы от температуры полимеризации образующиеся полимеры обладают узким ММР. Доведя полимеризацию при 150°С до ~20%-ного превращения мономера, мы остановили ее резким охлаждением, не вскрывая ампулы, и оставшийся мономер заполимеризовали при 190°С (одновременно были поставлены параллельные опыты - полимеризация того же мономера отдельно при 150°С и отдельно при 190°С ). Мы ожидали получить в случае последовательных температурных воздействий либо бимодальное ММР, либо его существенное уширение. Однако, к нашему удивлению, ММР полимера в этом случае осталось унимодальным, а ММ такой же, какая наблюдается при нагревании только при 190°С (табл.4).
Результат не изменился, когда к полимеру, полученному при 150°С (до количественного превращения) и выдержанному без вскрытия ампулы 24 ч при 0°С , добавили новую порцию мономера и количественно заполимеризовали при 190°С .
Способность активных центров сохранять свою активность после охлаждения системы проявилась также при полимеризации (при 190°С ) 1 -метил-1 -п-диметил аминофенил-1 -сил ациклобу-тана, добавленного без нарушения замкнутости системы, к полисилтриметилену, полученному при 150°С. В данном случае образуется сополимер, растворимый в алифатических углеводородах. Нагревание этого же мономера с полидиметилсилт-риметиленом, выделенным осаждением метанолом и высушенным, дало смесь гомополимеров.
Исходя из суммы имеющихся данных можно дать два предположительных альтернативных объяснения симбатной зависимости ММ полимеров от температуры. Первое исходит из обрыва растущей цепи на мономере (на ациклических связях мономера) и экранирования концевой силациклобутановой группы такого макромономера (при достижении длины цепи, определяемой данной температурой) за счет конформационных изгибов макромолекул от других молекул мономера
в результате чего вновь продолжается рост до образования более высокомолекулярного
клубка, опять осуществляющего экранирование и т.д. Это может быть отражено схемой
сополимеризации го мономера
макромономера и обычно-
Ь
сгс
С<
\ /
эй* Д1 сщ
и обрыв цепи на мономере
<Х
Ме -И ,СН-
-> п-х
Ме-&--
Второе объяснение предусматривает либо экранирование активных центров в координированном состоянии макромолекулярным клубком, либо экранирование, сопровождающееся равновесием активных центров с мономером. Причем равновесие может не зависеть от концентрации мономера, а следовательно, и от конверсии, так как длина цепи является функцией только температуры (как отмечено выше, ММ полимера действительно не зависит ни от конверсии, ни от исходной концентрации мономера).
Вторая схема включает стадию обрыва в виде экранирования активных центров и может быть
противоион, представляя собой подвижную частицу, не содействует образованию каждого последующего переходного состояния, требующегося для роста цепи, то при термической полимеризации сйлациклобутанов противоион должен способствовать образованию переходного состояния, так как он по предполагаемому механизму является вторым концом растущей макромолекулы. Благодаря этому координация в процессе роста может происходить много быстрее перераспределения внутри переходного комплекса.
На основании изложенного приведем две наиболее вероятные схемы механизма термической полимеризации, согласующиеся с кинетическими данными (общий первый порядок по мономеру). Первая схема предусматривает мономолекулярное инициирование
Не исключено, что находящиеся при экранировании в непосредственной близости друг от друга отрицательно и положительно заряженные концы цепи могут образовать между собой связь, приводя к полимерным макроциклам. И, если в случае каталитической (ионной) полимеризации
сн2
ч / \
сн2
СЩ
первый порядок роста цепи
\1 Б*
СН!
/ \
О
и т.д.
согласована с экспериментом тремя способами. Первый - с мономолекулярным инициированием, псевдонулевым порядком стадии роста цепи по
мономеру (и*, и>2; = £р[А*]) *
ч"
Оси;
С, / и»,
щ
<ж
и ограничением цепи без участия мономера за счет экранирования конформационным клубком макромолекул. Во втором способе инициирование бимолекулярно = £„[М]2), рост цепи имеет псевдонулевой порядок по мономеру (и>р = /:р[А*]) и обрыв за счет экранирования, приводящего к равновесию активных центров с молекулой мономера (и>огр = ¿огр[М][А*]). Наконец, третий вариант привлечения концепции экранирования активных центров предусматривает мономолекулярное инициирование, мономолекулярный рост цепи и конформационное ограничение роста цепи, сопровождаемое равновесием с молекулой мономера.
Подводя итог рассмотрению механизма тер-моинициированной полимеризации, Можно заключить, что эта реакция, по-видимому, является цвиттер-ионным процессом, в котором большую роль играет координация молекул мономера и активных центров. Процесс полимеризации формально лимитируется активностью положительно заряженной части цвиттер-иона.
СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ СИЛАЦИКЛОБУТАНОВ
Гомополимеризация
Сильное отклонение валентных углов у атома кремния в молекулах силациклобутанов от тетра-эдрической конфигурации создает ситуацию, когда эндоциклический угол С-81-С минимален, а экзоциклический угол С-Бь-С в отличие от кар-боциклов не увеличивается, компенсируя уменьшение внутреннего. Это создает благоприятные (в стерическом отношении) условия для нуклео-фильной атаки атома кремния в хлорпроизводных силациклобутана по сравнению с триалкилхлор-, диалкшщихлорсиланами и моно- и дихлорпроиз-водными пяти- и шестичленных силациклоалка-нов. Стерической доступности атома кремния в силациклобутанах для нуклеофильной атаки способствует также тот факт, что именно в силациклобутанах эндоциклическая связь 8 ¿-С имеет наибольшую длину. Действительно, к атому кремния в силациклобутанах магнийорганичес-ким методом легко вводятся, например, два а-нафтильных заместителя, а в пяти- и шестичленных гетероциклах это не удается [28]. Указанное обстоятельство позволяет получать сила-циклобутановые мономеры и полимеры с различными по природе заместителями. В ряду карбоциклических аналогов синтез таких соединений является трудной, зачастую нереальной задачей, осложненной легко протекающими перегруппировками вокруг четвертичного углеродного атома. В табл. 5-7 представлены примеры полимеров, полученных из четырехчленных кремнийуглеродных гетероциклов.
Представленные примеры полимеризации силациклобутанов демонстрируют широкие возможности синтеза на их основе самых различных по свойствам полимеров. Из табл. 5-7 можно видеть, что эти полимеры могут быть аморфными (с низкими и высокими температурами стеклования) и кристаллическими (с высокими температурами плавления).
Сополимеризация
Проведение сополимеризации моно- и дисила-циклобутанов с себе подобными и моносилацик-лобутанов с виниловыми мономерами еще более расширяет возможности формирования желаемых свойств полимеров. В настоящем разделе рассмотрена анионная сополимеризация моноси-лациклобутанов. Конкретные примеры термо-инициированной сополимеризации моно- и диси-лациклобутанов приведены в последующих разделах.
Мы показали, что введение в реакционную массу после окончания полимеризации 1,1-диме-тил-1-силациклобутана 1,3-бутадиена сопровождается исчезновением первоначальной окраски и полимеризацией последнего, а повторное добавление силациклобутанового мономера (после исчерпания диена) вновь вызывает появление характерной окраски. Это указывает на то, что карбанионы силациклобутана способны инициировать полимеризацию бутадиена и наоборот, что соответствует протеканию полимеризации по механизму "живых" цепей. В таком случае образуется блочный сополимер. При одновременной загрузке мономеров двух типов под действием алкилов лития протекает статистическая сополимеризация, например, сополимеризация диметилсилациклобутана с 2,4-диметилстиролом в гексане или сополимеризация 1-фенил-1-л-ди-метиламинофенил-1-силациклобутана с бутадиеном на бутиллитии. В первом случае статистический характер сополимеризации подтверждается наличием кремния в пробах, взятых по ходу процесса полимеризации, начиная с 10%-ной конверсии. Факт сополимеризации во втором случае доказывает растворимость полученных сополимеров в алифатических углеводородах (гомопо-лимеры из азотсодержащего мономера в алифатических углеводородах не растворимы). В этом случае процесс гомо- и сополимеризации в неполярной среде быстро проходит (из-за донорного влияния диметиламиногруппы) при температурах ниже 20°С.
В случае силациклобутанов с углеводородными заместителями как гомо-, так и сополимериза-цию в неполярной среде следует проводить при 40 - 70°С , так как за счет обрыва (с выделением гидрида лития) процесс сильно замедляется еще до 50%-ной конверсии. При изучении реакции
Таблица 5. Полисилтриметилены
Я1 I
-81—СН2-СН2 —СНгН" . получаемые термической полимеризацией Я2
R1 R2 T,°C Растворитель Выход, % ММ [л). дл/г Гс,°С Литература
Me Me 160 - 80 12.00 -76 [29]
Et Et 160 - 45 5.60 -80 [29]
Me Bu 160 - 50 1.50 [29]
Me Ph 160 - 75 5.30 -30 [29]
Me CH2Ph 180 - 55 - 1.0 -46 [29]
Me n-Tol 135 Мезитилен 32 2.62 -15 [30]
Me л<-То1 135 » 23 2.05 -21 [30]
Me a-Np 180 - 70 1.65 31 [31]
Me n-Me2NCeH4 165 - 71 1.30 -6.5 [18, 30]
Me n-ClC6H4 175 Мезитилен 66 0.95 -3.0 [30]
Me n-BrC6H4 180 » 25 0.73 15-18 [30]
Me jtt-BrC6H4 180 » 20 0.70 0-5 [30]
Me ^Mes 235 - Слабо сшит [32]
Me (CH2)3Crbz 235 Толуол 82.5 8.4 х 104 63 [33]
Me (CH^Crbz 240 Ксилол 81 7.2 х 104 55 [33]
Me (CH2)5Crbz 250 Дикумилметан 75 4.3 х 104 45-48 [33]
Me CH2SiMe3 180 Толуол 79 1.65 х 10б -51 [34]
Me (CH2)3SiMe3 180 » 85 1.43 х 10б [34]
Me n-Q^O-QHs 230 » 87.7 7.2 х 105 1.6 [33]
Me n-Me3SiC6H4 195 » 86 1.81 х 10б [34]
Me n-C6H4Si(Me2)(CH2)3Crbz 250 Ксилол 84 4.6 х 104 65 [33]
Me CH2Nb 160 Толуол 84 1.16 х 10б -12 [35]
Me CH2Nb 180 » 88 1.38 х 106 [35]
Ph Ph 170 — 93.5 2.6 18-20 <Г„ = 55) [37]
Ph a-Np 210 60 0.8 47-50 [31]
Ph (CH2)3Crbz 245 Толуол 78 3.7 х 104 74 [33]
Ph (CH2)4Crbz 250 » 91.5 3.5 х 104 59-62 [33]
a-Np a-Np 230 - 56 0.47 70 [31]
a-Np n-Tol 210 - 65 0.60 55 [31]
a-Np .M-TOI 210 - 57 0.54 [31]
цикло-С6Ни цикло-СбНп 150 - 78 1.33 С^пл =110) [36]
цикло-СбНи a-Np 210 - 45 0.44 46-50 [31]
CH2Ph CH2Ph 170- - 90 2.46 (7'Ш1=115) [31]
n-Tol n-Tol 190 — 61 1.21 38 (7™ = Ю5) [18,31]
Ph «-Me2NC6H4 205 Бензол 93.5 0.99 52 [18,31]
rO 1 -[—Si CH2 CH2 CH2j- 180 - 60 1.40 -21.5 0^ = 65) [36, 37]
Таблица 5. Окончание.
И
Я2
т,°с
Растворитель
Выход, %
ММ
[Л]. Дл/г
Тс,°С
Литература
81-СН,-СН-
-сн2]-
-[—^ ¡-СН2 -СН2 -СН2 _Ме Ме -.
-|-81-СН2-СН -СН24-
Ме
рРЬ Ме
Ч-Б ¡-сн2 -сн -СН2 4-
Р11 .Ме
-СН2
"Ме
180
150
175
150
60-130
Толуол
Толуол
74
26
80
72
87-93
1.35
-54.5 (Гп. = 41)
4.31 X 104
2.0 х 105
1.20
2.20
23-25
(7пл =
190 - 193)
[37]
Настоящая работа
[38]
[31]
[26]
Примечание. ЫЧр =
= -еСН2)т-0
Ме,ЫЬ =
, СгЬг = —N
Таблица 6. Полисилтриметилены -
И1
I
~51 СНо СН, СНо" I, Я2
-, получаемые каталитической полимеризацией
Я1 к2 Катализатор (растворитель) Т, °С Выход, % ММ [Т1], дл/г Литература
Ме Ме Ви1л (гексан) - 20 64 0.20 [П]
Ме Ме Н^Ов (гексан) 20 94 1.30 [14,15]
Ме Ме КОН (гексан) 40 55 0.17 [12]
Ме РЬ Ви1л (бензол) 20 56 0.23 [11]
Ме и-Ме2ЫСбН4 Ви1л (толуол) 20 92 1.84 X 105 0.25 [18]
Ме ^Мев НгРЮб (толуол) 20 86 [32]
Ме А4-СР3СбН4 Н2РК:1б (толуол) 20 88.5 6.5 х 104* Настоящая
1.46 х 105** работа
Ме С6Р5 Н2Р1С16 20 90 Настоящая
работа
1_Ме у.} К Металлический (ТГФ) ВиЫ (толуол) -45 ... -95 20 50 50 0.12*** [26] [26]
*ТС = -25 °С. ** Т = —12°С. *** = 176 - 193°С.
R1
I
R3
Таблица 7. Полисилметилены -|-Si—СН2—Si-СН2-р полученные из 1,3-Дисилациклобутанов
R1
R
R1 R2 R3 R4 Способ полимеризации Выход, % [11], дл/г Гс,° С Литература
каталитический термический
катализатор Г,°С Г,° С
Me Me Me Me 140 - 240 85 3.0 -12.5 -100...-92 [37]
Me Me Me Me п-(С4Н7№1)2, толуол 50 45 1.6 -74 [39]
Me Me Me Me АиС13, толуол 80 60 1.1 [40]
Me Me Me Me Н2Р1С1б 80 94.5 0.8 [16]
Me Me Me Me К2Р1С1б 80 90 [16]
Me Me Me Me Р1/С 90 80 [14]
Me Me Me Ph 170 80 2.2 -35 [37]
Me Ph Me Ph 175 70 1.3 18 [37]
Me Me Ph Ph 175 75 1.8 35 [37]
Ph Ph Ph Ph 230 40 0.15 7^ = 235 [37]
Ph Ph Ph Ph 71-(С4Н7№С1)2, толуол 35 30 0.25 [40]
Me Me Me Vin 175 70 До 1.2 [37]
Me Me Me Vin я-(С4Н7№С1)2А1Вг3, толуол 45 60 0.2 [40]
rO
± -Si- -CH2+ — 180 65 0.5 [37,41,42]
дифенилфосфида лития с моносилациклобутана-ми [43] мы подтвердили, что обрыв с выделением 1лН и образованием различных ненасыщенных структур является весьма активным процессом и в полярной среде (ТГФ). Однако в полярном ТГФ при -20°С (и даже -70°С) гомо- и сополимериза-ция на ал кил ах лития протекает с образованием более высокомолекулярных продуктов (табл. 8 [44]). Из табл. 8 видно, что для анионной сополимери: зации может быть использован и металлический литий.
Благодаря структурным особенностям в молекулу силациклобутанов могут быть введены самые разнообразные (в том числе весьма объемные) заместители. Это обстоятельство наряду с высокой активностью в реакции полимеризаци-онного раскрытия цикла (легко проходит полимеризация силациклобутанов с различными тяжелыми заместителями) делает силациклобута-ны уникальными мономерами, источниками полимерных материалов с разнообразными ценными свойствами. Фактически введением соответствующих заместителей в молекулу мономера, подбором способа и условий гомо- или сополимеризации можно синтезировать полимерные материалы с любыми заданными свойствами.
Ниже представлены ранее не опубликованные или приведенные только в патентной литературе результаты, касающиеся синтеза силтриметиленовых полимеров для различных прикладных целей.
Полисилтриметилены и полисилметилены
для термопластической записи информации
С целью изучения возможности реализации комплекса свойств, необходимых для эффективной записи информации термопластическим способом (под действием электронного луча) на базе силтриметиленовой цепи нами получена (термически) и обследована серия полисилтриметиле-нов с различными заместителями у атома кремния [31]. Результаты этого обследования приведены в табл. 9.
Видно, что симметричное замещение (одинаковые заместители у атома кремния) в большинстве случаев обусловливает образование кристаллических полимерных структур. Вместе с тем кристаллические полимеры не обладают электронной чувствительностью (заряд стекает по упорядоченной упаковке надмолекулярных структур). Использование сополимеризации, однако, позволяет получить аморфные материалы, вполне
Таблица 8. Анионная сополимеризация моносилациклобутанов рами* [44]
друг с другом и с виниловыми мономе-
Сомономеры (мае. ч.) Растворитель (мае. ч.) Катализатор (мае. ч.)
Я в моносила-циклобутане виниловый мономер Время, ч Т,°С Выход, % [Л]. Дл/г
Ме (144) 2,4-Диметилстирол (132) Гексан(ЮОО) ВиУ (0.15) 8 70 85 0.80
Ме** (144) Бутадиен (54) Гексан(ЮОО) Ви1л (0.2) 11(5)*** 60 90 -
РЬ (260) Стирол (100) ТГФ (1000) Вии (0.5) 15 -40* 60 0.78
Ме** (144) Стирол (100) Толуол (1000) Вии (0.20) 10(4)*** 70 90 0.87
СН2РЬ (112) 1,1 - Ди-а-нафтил-1 -силациклобутан(212) Бензол (800) Вии (0.94) 192 40 88 0.96
СН2РЬ (250) Стирол (100) Бензол (1000) ВиЫ (3.2) 72 40 67 0.78
СН2РЬ (125) Бутадиен (30) Гептан (1000) Вии (4.5) 30 40 65 0.63
СН2РЬ (125) 1-Метил-1 -а-нафтил-1 -силациклобутан (106) Гептан (1000) и (зеркало) (21 -1.5) 48 40 85 0.44
1 -Метил-1 -и-диметил-аминофенил-1-сила-циклобутан(32) Бутадиен(288) Гексан (1000) ЕОл (4.0) 24 20 90 0.03
1 -Метил-1 -и-диметил-аминофенил-1-сила-циклобутан(32) Бутадиен(288) Гексан (1000) и(паста) (0.9) 72 20 70 0.27
* Недавно американские авторы провели при низких температурах в ТГФ на Ви1л полимеризацию метилвинил-, фенидвинил- и дивинилсилациклобутанов [45].
** Добавление второго сомономера после окончания полимеризации первого. В остальных случаях - одновременное смешивание
сомономеров с раствором катализатора. *** Число без скобок - время полимеризации первого мономера, в скобках - второго.
пригодные для регистрирующих слоев при электронной записи информации и изображения [46].
В ряду полисилтриметиленов с арильными заместителями увеличение размера заместителей у атома кремния приводит к росту температуры стеклования (табл. 9). С повышением температуры стеклования адгезионные свойства полимеров этого ряда ухудшаются. Однако введение полярной диметиламинной группы, как и следовало ожидать, наряду с увеличением температуры стеклования привело к росту адгезии.
Зависимость электронной чувствительности от природы заместителя видна при сравнении полимеров, содержащих а-нафтильный радикал. Эти полимеры располагаются в следующий ряд увеличения электронной чувствительности: а-Ир, < цикло-С6Нп < л-То1 < л-То1 < РЬ < Ме. Замещение одного из водородов триметиленовой часАа звена полимера на метальную группу приводит к существенному уменьшению чувствительности термопластичного слоя. Такое же влияние оказывает и диметиламинная полярная группа в »-положении фенильного заместителя.
Исследование температурной зависимости удельного объемного сопротивления некоторых
аморфных полисилтриметиленов показало, что в температурном интервале 20 - 145°С удельное сопротивление полимерного слоя меняется от 1017 до 10" Ом см, т.е. находится на уровне лучших диэлектриков, например, полистирола особой чистоты, для которого этот диапазон составляет 1018 - 10м Ом см. В результате такого целенаправленного обследования были найдены полисилтриметилены, а также их сополимеры, отвечающие основным требованиям, предъявляемым к материалам для регистрирующих слоев в электронной записи. Например, поли-фенилнаф-тил- и циклогексилнафтилсилтриметилены обладают сочетанием необходимых для материалов этого рода свойств. Кроме электронной чувствительности и хорошей контрастности и, следовательно, высоких диэлектрических показателей они имеют повышенные температуры стеклования, хорошую адгезию к металлу и эластичность. Эти полимеры растворимы в различных растворителях и достаточно термо- и радиационноста-бильны для реализации многократности записи и стирания.
Таблица 9. Свойства и электронная чувствительность термопластических регистрирующих слоев из полимеров на
основе силациклобутанов
И1 I
СНд СН2 СН2
И2
Полимер (молярные доли звеньев для сополимеров) Тс, °С (Гш, °С) Адгезия к никелю, эрг/см2 Электронная чувствительность* ст01, Кл/см2 [Л]. Дл/г
Полисилтриметилены
Я^Я^РИ 20 6.38 х 104 1 х 10"8 0.3
Я1 = Ме, Я2 = а-Ыр 31 5.15 х 104 2 х 10"8 1.26
Я1 = РЬ, Я2 = а-Ир 50 3.68 х 104 4х 10~8 0.5
Я1 = цикло-СбН,,, Я2 = а-Ыр 50 4.00 Х104 6х1(Г8 0.4
к1 = и-То1, Я2 = а-Ыр 55 3.42 Х104 6х 10~8 0.5
Я^Я^а-Ыр 70 2.45 х 104 1 х 10"7 0.47
Я1 = Я2 = л-То1 (105) Кристаллический не чувствителен 1.20
Я1 = Я2 = СН2РЬ (115) Кристаллический не чувствителен 1.30
Я1 = Я2 = ЦИКЛО-СбН!! (110) Кристаллический не чувствителен 1.15
Я1 = РИ, Я2 = я-М2НС6Н4 I'" 1 52 6.44 х 104 2x10"7 0.35
25 6.14 х 104 5 х 10~8 0.6
РЬ сн3
Сополимерыые полисилтриметилены
Дифенилсилтриметилен (94) + + динафтилсилтриметилен (6) 21 6.62 х 104 4х 10"9 0.28
Дифенилсилтриметилен (80) + + динафтилсилтриметилен (20) 30-35 6.25 х 104 2х10"8 0.30
Фенилнафтилсилтриметилен (96) + + дифенилсилтриметилен (4) 44-48 5.07 х 104 4х10"8 0.42
Дифенилсилтриметилен (70) + + дифенилсилметилен (30) 26-30 4.49 х 104 5 х 10г8 0.35
ГРЬ Ме 1 1 1 1
Н-81-СН2-81 -СН2-Н 33 - 38 4.55 х 104 1 х 1(Г7 1.51
РЬ Ме
* Приведенная чувствительность <т01 - величина заряда, необходимого для создания канавки глубиной 0.1 мкм при стандартном потенциале.
Полисилтриметилены для фототермопластической записи информации и изображения
Более прогрессивным, более совершенным способом записи информации и изображения с помощью обычного света или лазера (без использования электронного луча) является фототермопластический способ, основанный на поглощении света сенсибилизатором. В качестве донорного фрагмента выбрана карбазолильная группа. В работах [47] и [33] нами синтезированы силацик-лобутаны с различными мостиками между атомами азота карбазолила (СгЬг) и кремния силацик-
лобутана и осуществлена их полимеризация (тер-моинициировано и каталитически).
К А
Д или катализатор
О
81—Я'-9-СгЬг Я
А или катализатор_
-81-СН2-СН2-СН2 -+-Я'
I- 9-СгЬг
где И = Ме; Я' = -(СН2)„- (п = 3 - 5), Ы = РЬ; Я' = = -(СН2)п-(« = Зи4).
Кроме того, термоинициированной и каталитической полимеризацией синтезированного
силациклобутанового мономера с триметиленси-лилфениленовым мостиком получен соответствующий полисилтриметилен Ме
' Л или катализатор -81—(СН^-д-САг -
Ме
Ме I
-81-сн2-сн2-сн2-|-
о^Он
Ме—Ме (СН2)3 9-СгЬг
В работе [33] осуществлена также гомо- и со-полимеризация карбофункционального 1-метил-1-п-феноксифенил-1-силациклобутана и сополи-меризация 1,1 -ди-и-диметил аминофенил-1 -сила-циклобутана с карбазолилсодержащим мономером и метилфеноксифенилсилациклобутаном. Использование при термоинициировании в качестве регулятора ММ высших спиртов или изменение количества катализатора (КОН) позволяет получать полимерные цепи нужной длины. При сенсибилизации 2,4,7-тринитрофлуореноном полученные полимеры образуют эффективные высокочувствительные регистрирующие слои. Известные кремнийорганические карбазолилсо-держащие полимеры имеют цепь, состоящую из звеньев С-С-О-^-О, которые медленно разрушаются при хранении за счет гидролиза по группе БЬ-О-С (например, [48]). Полученные карбазо-лилсодержащие полисилтриметилены в этом отношении вполне стабильны (табл. 10). По другим характеристикам (чувствительность, дифракционная эффективность, светомодуляционная способность) эти полимеры как в голографическом,
так и в электрофотографическом режиме находятся на уровне (и даже превышают его) широко используемого полиэпоксипропилкарбазола.
Полисилтриметилены с триметилсилильными группами в обрамлении основной цепи
Триметилсилильные группы, вводимые в обрамление различных полимерных цепей, по-ви-димому, обусловливают, несмотря на весьма различное строение последних, мембранные свойства [49 - 54]. Широкие возможности управления свойствами полисилтриметиленов путем варьирования природы заместителей представляют основу для реализации на базе этих полимеров высоких транспортных свойств. Для оценки влияния величины и природы мостика, отделяющего силтриметиленовую цепь от триметилсилильной группы, нами синтезированы и подвергнуты полимеризации силациклобутаны общей формулы
О
^¡(МеИ^Мез, где Я = СН2, (СН2)3 и -л-С6Н4
[34]. В табл. 11 приведены некоторые свойства полученных полимеров.
Полимеры на основе бифункциональных силациклобутановых мономеров
Способность силациклобутанов к термическому (без инициаторов) раскрытию кольца позволяет использовать их в качестве сшивающих (термоотверждающих) функций в полимерах других типов. Первым примером такого использования силациклобутанов явилась работа [55], в которой силациклобутансодержащее производное стирола было радикально заполимеризовано по винильной группе и образовавшийся полимер (или сополимер) термически отвержден по сила-циклобутановой группе
СН=СН2
СН2=СНРЬ ДАК, 70°С
Ме I
СН2=С-СООМе ДАК, 70°С
:н2-сн- сн2-сн-
-сн, -сн-н-сн,-с
Позже для образования бифункциональных силациклобутановых мономеров была использована силоксановая связь [56]. В одном случае второй полимеризующейся функцией было циклоте-трасилоксановое кольцо
Мег Мег Si-0-Si I I
0
1
Si-O Мег
[MejMOH]
метилсилоксигруппы, связанной с атомом кремния силациклобутана)
Ме^е
^Si-0-Si-CH=CH2 Ме
О
[перекись] _
-сн-сн2--
Me-Si-Me I
0
1 Me SK
О
в другом - винильная группа (в составе винилди-
ММ образующихся полимеров не превышали 3.0 х 104, а температура отверждения 150 - 250°С.
Таблица 10. Характеристики 9-карбазолилсодержащих полисилтриметиленовых фотопроводников
Формула звена Af x 10~3 Свойства материала
после изготовления после хранения в течение года
голографический режим электрофотографический режим голографический режим электрофотографический режим
чувствительность, м2/Дж дэ,% чувствительность, м2/Дж CMC чувствительность, м2/Дж ДЭ,% чувствительность, м2/Дж CMC
г 1
4-сн2 -сн -o-s i -о 4- 2.5 0.7 15.0 0.7 0.9 Записанное изображение исчезает
|_ I ' _1 СН2 Ph
Crbz i/ .
Jj 1
(CH2)„Crbz
« = 3 2.8 1.0 17.0 0.6 1.0 1.0 17.0 0.6 1.0
n = 4 2.9 0.7 5.0 0.5 0.9 0.6 4.0 0.5 0.8
n = 5 Ph 3.6 0.6 4.0 0.5 0.9 0.5 4.0 0.5 0.8
-^-Si-CH2-CH2-CH2^-
(CH2)„Crbz
n = 3 3.8 2.5 12.0 0.8 0.9 2.3 10.0 0.8 0.8
n = 4 3.3 1.5 5.0 0.7 0.8 1.5 3.0 0.6 0.6
rf -i
-j—Si~CH2 -сн2 -сн2 4- Л 3.1 0.8 3.0 0.5 0.6 0.6 3.0 0.5 0.4
V Me-Si-Me
| (CH2)3Crbz
Примечание. ДЭ - дифракционная эффективность (отношение интенсивности светового потока в первом порядке дифракции к интенсивности полного потока, прошедшего через материал); СМС-светомодуляционная способность (отношение светового потока, выведенного из нулевого порядка при дифракции света на элементы эффективного изображения к величине светового потока, прошедшего через пленку).
Если в работах [55,56] была использована инертность силациклобутанов к радикальным реагентам, то приводимые ниже примеры бифункциональных мономеров основаны на инертности ди-силациклобутановой системы к воздействию литийорганических реагентов в неполярной среде. Нами синтезированы бифункциональные мономеры с моно- и дисилациклобутановыми группами, разделенными различными мостиками [57]
уч .Me CU ^
XMgRMgX-Q°c < Si-R-MgX
Me
С
Me Me l \ /\ Si—R—Sis^SiMe
2>
соединения с фениленовым мостиком) через мо-номагнийорганическое производное (с разделением стадий)
где Я = (СН2)4, -СН^ЦМедаКМе^СНг- п-СбН4. Синтез таких бифункциональных мономеров можно проводить последовательным взаимодействием соответствующих димагнийорганических производных с хлормоно- и хлордисилациклобу-танами в эфире при 0°С (как на схеме), либо (для
V Ме
вг"0^м8х"Ме
l.Mg
г >
Ме
/"у
SiMe2
v
SiMe2
Полимеризация или сополимеризация на алки-лах лития с моносилациклобутановыми мономерами или сопряженными диенами (или олефина-ми, типа стирола) может быть проведена в диапазоне температур -70°С ... +80°С в ТГФ или углеводородных растворителях
О
МеМе л Si— R—Si^SiMei
BuLi. „ -Bu- "Ме -f'V -Li ^ Bu j "Me -KV-
1 Lr J i Me Л Si Mej X 1 -r i Me * <Si> Si Me2
Н
'Me
4
H-Si—сн,—Si-C^-Si-CHj-Si-CH, I 1 I
Me Me
Me
I
i
Me
N¡te
4
.Me
Таким образом, в этом способе можно использовать широкий круг мономеров различных типов, по-лимеризующихся по анионному механизму, в частности образующих при этом сгереорегулярные блоки.
Наконец, в работе [35] мы получили бифункциональный силациклобутановый мономер, где второй полимеризующейся группой является норборнено-
вый бицикл. Этот бифункциональный мономер может быть селективно заполимеризован по обеим функциям, так как силациклобутановое кольцо устойчиво к действию ряда катализаторов метатезиса [58], а норборненовый бицикл устойчив к действию температур, при которых обычно происходит термо-инициированная полимеризация силациклобутанов.
Катализатор
М<\ Уч CH2-Si^
Первое направление на 11и- и У/-содержащих гомогенных каталитических системах реализовано в варианте гомо- (как на только что приведенной схеме) и сополимеризации с норборненом. Сополимер содержал циклопентиленвиниленовые звенья преимущественно транс-конфигурации и силациклобу-тановые группировки в обрамлении основной цепи
При 180 - 200°С этот сополимер полностью сшивается. Второе направление - термическая полимеризация силациклобутанового фрагмента также реализована как в гомо-, так и в сополиме-ризационном варианте.
В отличие от термической сшивки первого полимера при нагревании изомерного ему второго до Т > 220°С происходит выделение циклопента-диена (благодаря ретродиеновой реакции нор-борненового фрагмента) и образование у атома кремния аллильной группы.
Мезогенсодержащий полисилтриметилен
Уже отмеченные структурные особенности силациклобутанов, позволяющие вводить в молекулу различные заместители, дают' возможность получить полисилтриметиленовые мезогенсодер-жащие полимеры. Нам удалось синтезировать си-лациклобутановый мономер с мезогенной группой бифенильного типа, отделенной от атома кремния тетраметиленоксидным мостиком [32]:
Последнюю стадию оказалось лучше проводить "one pot" (из-за плохого выхода Гриньярова реагента). В одной колбе сначала получали иоди-стый магний (реакцией магния с иодом в эфире), потом вносили все количество 1-метил-1-хлор-1-силациклобутана и при кипении эфира медленно добавляли бромбутоксибифенил. Такой способ позволил получить чистый (после хроматографи-рования на SiO^ целевой продукт с выходом 33%. Полимеризация этого мономера осуществлена
Таблица 11. Некоторые свойства полисилтриметиленов с группами MejSi
R в мономере Выход 1
Me Метод поли- поли-
С Si-R-SiMe3 меризации мера', X
V % а?
-сн2- Термический 92.5 165.0* 1.06
(175°С)
Катализатор 88.0 12.0 —
Н2РЮб (20°С)
чсн2ь Термический 90.0 143.0 1.20
(185°С)
Катализатор 76.0 - —
Н2РЮ6(50оР
п-С6Н4- Термический 78.0 181.0 2.80
(200°С)
Катализатор 74.5 — —
Н2РЮ16(20оС)
*ТС = -50°С.
термически (235°С в массе) и каталитически (Н2Р1С1б) в бензоле или толуоле при 20°С
При термоинициировании образуется слабо-сшитый полимер, а каталитически удается получить полностью растворимый (бензол, толуол, СС14) полимер с выходом 86% и М„ 1.84 х 105 (М№/Мп = 2.9).
Полимеры на основе силациклобутанов для использования в микроэлектронике
При обследовании возможностей применения полимеров на основе силациклобутанов для целей микроэлектроники нами использованы два подхода. Первый - это электронно-лучевая полимеризация силациклобутановых мономеров - осаждение полимеров из газовой фазы при электронном облучении. Второй подход - использование готовых (полученных термической или каталитической полимеризацией силациклобутанов) полимеров в качестве резистов для создания различных микроэлектронных схем.
Электронно-лучевая полимеризация. Целью этого исследования являлось изучение зависимости
электрических свойств полимерных пленок на основе силациклобутанов от режимов электроннолучевой полимеризации, структуры исходного силациклобутана и возможности изменения проводимости получаемых покрытий за счет внедрения в них металлической компоненты [59].
В качестве мономеров были исследованы 1-фенил-1-а-нафтил- и 1 -метил-1 -л-толил-1 -си-лациклобутаны, а также для сравнения с силокса-новым классом октаметилциклотетрасилоксан. Было установлено, что при облучении электронами на поверхность осаждаются из газовой фазы сшитые полимеры, в которых одновременно происходит деструкция. Оказалось, что степень деструкции (на основании зависимостей напряжения 1/2 от времени облучения при различных плотностях тока в пучке и постоянном ускоряющем напряжении в 1 кВ) образующейся пленки определяется скоростью ее роста и не зависит ни от плотности тока, ни от ускоряющего напряжения и возрастает при увеличении скорости роста пленки, происходящего за счет повышения давления паров мономера (что находит свое объяснение при допущении малых величин потока электронов/и в предположении постоянства вероятности десорбции отнесенной к 1 с).
Электропроводность пленок, полученных на основе толилметил- и фенилнафтилсилациклобу-танов, существенно зависит от объемного прироста вещества на один электрон *т| в диапазоне 0.4 < г) < 1.8 А3/электрон. Для толилметилсила-циклобутана вольт-амперные характеристики пленок линейны до значения Е- 3.0 х 105 В/см и энергии активации проводимости 0.175 эВ. При У\ = 1.8 удельная проводимость о = 2.5 х 104 Ом-1 см-1, при Л = 0.6 А3/электрон а = 2.6 х 10-6 Ом-1 см-1 и при Т| = 0.4 А3/электрон а возрастает до 104 Ом-1см-1 (при комнатной температуре). Аналогичные результаты были получены и для покрытий на основе фенилнафтилсилациклобутана. Их удельная проводимость при т| =0.4 А3/электрон равнялась 1.2 х 103 Ом-1 см-1 и энергия активации проводимости 0.19 эВ. Пленки при Т| = 0.6 и 0.8 А3/элек-трон обладали немонотонной зависимостью проводимости от температуры. Стабильные диэлектрические пленки из обоих силациклобутановых соединений также оказывается возможным получить при увеличении объемного прироста вещества на электрон для фенилнафтилсилациклобутана до 1.3, а для толилметилсилациклобутана до 1.8 А3/электрон. Однако для этого оказалось необходимым поддерживать в процессе роста пленки ускоряющее напряжение равным и2 для исключения зарядки поверхности растущей пленки. В отличие от силациклобутанов проводящие пленки на основе циклосилоксанового мономера не удается получить ни при каких значениях Т|.
Зависимость изменения электрических свойств от условий облучения и, следовательно, от характера образующихся структур определенным образом связана с изменениями химической структуры полимеров, которая изменяется под действием электронного облучения. Для изучения этих изменений полимеры (полученные химическими способом) были помещены в виде пленок толщиной 500 мкм на внутренней поверхности тонкостенных (-0.08 мм) отвакуумированных до 0.133 Па ампул из нержавеющей стали и облучены на линейном ускорителе электронным потоком (и = 2.0 МэВ, доза 1017 электрон/см2, 12°С ). После облучения твердая и газовая фазы были проанализированы методами хромато-масс-спек-трометрии, ЭПР и ИК-спектроскопии. Все полимеры оказались парамагнитными, окрашенными и не растворимыми в органических растворителях. 1 -Метил-1 -.м-толил-1 -силациклобутан запо-лимеризовался с ~70%-ным превращением, но полимер остался растворимым. Данные элементного анализа облученных полимеров показывают увеличение отношения 81/С.
В газовой фазе над облученными веществами были обнаружены для силоксанового полимера метан и этан, для фенилнафтилполисилтримети-лена бензол, нафталин, дифенил и следы пропилена и для мономерного метилтолилсилацикло-бутана - этилен и толуол. Очевидно, при облучении происходит отрыв различных фрагментов (водорода, метильных, фенильных и др. групп) с образованием радикалов, которые рекомбинируя образуют сшитые структуры. Спектральные исследования облученных материалов указывают на появление изолированных двойных связей и связей 81-Н, что также с учетом парамагнитносги образцов свидетельствует о процессах деструкции. Особенно важны для понимания процессов, происходящих при формировании пленок электронным лучом результаты облучения 1-метил-1-л<-толил-1-силациклобутана. Одним из основных процессов при облучении молекулы силациклобутана является элиминирование этилена (это характерно для моносилациклобутанов при электронном ударе) и последующая полимеризация возникающих при этом частиц с образованием фрагментов 31-СН2-31, что подтверждается наличием в газовой фазе этилена и появлением в ИК-спектре интенсивной полосы 1050 -1070 см-1. Данный процесс сопровождается обычной полимеризацией моносилациклобутана - образованием силтриметиленовых звеньев и конденсационной полимеризацией по типу рекомбинации возникающих радикалов (в газовой фазе обнаружен толуол, а в облученном материале связи Бь-Н - полоса 2120 см-1) и деструкцией основной цепи. Дальнейшее облучение и, следовательно, углубление этого комплекса процессов в зависимости от характера заместителей у атома кремния
Таблица 12. Чувствительность к электронному облучению и скорость травления кислородной плазмой некоторых кремнийорганических полимеров
Полимер Mx 10~3 Электронно-лучевая чувствительность* Si, % Скорость травления в кислородной плазме, А/мин
|-Ме 71.8 Отрицательного типа 37.8 19
гг°т Ме * 91.0 1010.0 Тоже » 37.8 37.8 19 19
гМе
гг°т (СН2)2 - 14.0 Отрицательного типа очень слабая до 100 мкКл
CF3
рМе
60.0 Отрицательного типа 39.0 17
Ме J*
гМе Ме -, Г | | п
4-Si-(CH2)3-Si-0+ 100.0 Нет чувствительности до 20 мкКл 35.0 15
Ме Ме
Ме
-j-Si-CH2-CH-CH2-h 200.0 Отрицательного типа 25.0 15
I 1 1 J Me Me
Г* 1
200.0 Отрицательного типа 22.0 24
LÁt
-[C^-CHJ 300.0 Нет чувствительности до 200 мкКл 28.0 18
SiMe3
r-Ph Me Ph Ph-, Г i i i i ' 1
-j-Si—Si—Si—Si—r i | | | | i 200.0 Нет чувствительности до 100 мкКл 23.0 19
Me Ph Me Me *
* Электронно-лучевая чувствительность - доза (мкКл/см ), соответствующая 80% начальной толщины полимерного слоя.
и параметров облучения в той или иной степени приближает полимер к предельной структуре, обусловливая свойства формируемой полимерной пленки.
Полисилтриметилены в качестве резистов для микроэлектронных схем. Воздействие электронного потока на уже готовые, полученные другими способами полимеры в сочетании с обработкой кислородной плазмой используют при изготовлении резистов и других элементов микроэлектронных схем, а также литографских форм. В этом случае главными параметрами являются чувствительность полимеров к электронному лучу (обычно в мкКл/см2), скорость травления кислородной плазмой (в Á/мин), а также контрастность у. Эти параметры связаны со способностью материала сшиваться или деструк-тировать под действием облучения и кислород-
ной плазмы, а следовательно, зависят от химического строения полимерного звена. Из числа кремнийорганических полимеров для этой цели использовали обычно полисилоксаны. Выполненные одним из авторов исследования [38, 60] позволили получить представление о зависимости наиболее важных параметров от химического строения различных кремнийорганических полимеров и оценить применимость полимеров на основе силациклобутанов для этих целей. Было проведено, в частности, сравнение чувствительности к электронному лучу и относительных скоростей травления кислородной плазмой различных по строению гетероцепных кремнийорганических полимеров - полисилоксанов, полисил-метиленов, полисилтриметиленов, полисиланов и полимеров, содержащих силильные группы в обрамлении углеродной цепи (табл. 12).
Таблица 13. Некоторые электрофизические характеристики ряда гетероцепных полимеров циклобутанов
на основе сила-
Молекулярное строение полимеров и сополимеров
1 л м ю
8 о
81, %
Х'ь 1
РЬ
мол. %
I
X
¡5
1
4-81-сн2-сн2-сн2Ц-
Ме
п
28.1
110.0
7.8
3.0
гТь л
4-8 ¡-сн2 -сн2 -сн2 4-
РЬ х
п н
12.5 12.5
100 100
140.0 110.0
5.4 4.3
10.0 20.0
Ме
РЬ
¿1(СН2)3 РЬ
а
) V
Н
21.0
16.6
140.0
13.3
5.0
Ме
4-81-сн2-сн-сн2+
Ме Ме
н
24.6 24.6 24.6 24.6
6.9 75.0 120.0 230.0
18.5 7.0 9.2
13.0 6.0 7.0 0.5**
-Н-Б ¡-сн2-сн -сн244-81-СН2 -сн2 -сн2 4—
Ме Ме УлЧь ]р х
п н
21.1 20.0 18.6
14.1 25.0 50.0
55.0 48.0 57.0
6.9 3.6 4.6
6.5 6.0 11.0
,-Ме Ме
-кв ¡-СН2-в 1-СН2 4-
Ме Ме
П
н
38.9 38.9
47.0
3.9
3.5 4.0
Ме
СН
4+8Н
СН2 СН2 СН2
п
22.8
50.0
130.0
3.3
5.0
* П - переосаждение в метанол, Н - вакуумирование (полимер не осаждался).
** При 20 кВ. Все остальные значения чувствительности получены при 25 кВ.
Большинство силметиленовых полимеров показывает некоторую чувствительность к электронному облучению (8 - 5 мкКл/см2). В противоположность этому поливинилтриметилсилан совершенно не обладал электронной чувствительностью до дозы в 200 мкКл/см2 (при проявлении толуолом изображение отсутствовало, в то время как имеющий такое же количество метальных групп в звене поли-1,1,3-триметил-1-силациклобутан имеет достаточную электронную чувствительность). Из табл. 12 видно также, что устойчивость крем-нийорганических полимеров к травлению кислородной плазмой зависит от содержания кремния и в большинстве случаев достаточна для использова-
ния их в двуслойной литографической схеме. Таким образом, полимеры на основе силациклобута-нов (как полисилметилены, так и полисилтримети-лены) обладают необходимой чувствительностью к электронному лучу и достаточной устойчивостью к травлению кислородной плазмой.
В целях конкретного практического использования были изучены электронная чувствительность, стабильность к действию кислородной плазмы и литографические характеристики поли-1,1,3-триметил-1-силациклобутана и полисил-метилена и некоторых силметиленовых сополимеров (табл. 13).
Можно видеть, что количество метальных групп в звене полимера (при примерно одинаковых ММ и ММР) практически не влияет на величину электронной чувствительности в ряду полимерных структур полидиметилсилметилена, поли-1,1,3-триметил-1-силациклобутана и полидиметилсилметилена. Можно полагать, что большая чувствительность полимера с тремя метальными группами в звене по сравнению с поли-диметалсилтриметиленом обусловлена именно большим числом метальных групп в звене. Однако контрастность первого намного хуже, чем у полимера с четырьмя метальными группами. Чувствительность силтриметиленовых полимеров, несмотря на близость величин ММР, меняется почти в 50 раз и уменьшается с ММ. С другой стороны, их контрастность увеличивается с уменьшением ММ до значений 1.4 для полимера с М„ 6.9 х 104 и ММР 18.4.
Сополимеризация 1,1,3-триметил-1 -сил ацик-лобутана с 1,1-дифенил-1-силациклобутаном (М = 5.5 х 105, М„/Мп = 6.9 при содержании дифе-нилсилтриметиленовых звеньев 14.1%) увеличивает контрастность от 0.7 (для гомополимера первого с М = 1.2 х 106 и М„/М„ = 9.2) до -1.2 (для сополимера). Итак, полимеры, получаемые из си-лациклобутанов, термостабильны и чувствительны к электронному лучу. Образцы с ММ до 2 х 106 имеют чувствительность к электронному лучу 5 мкКл/см2 при 25 кВ. Контрастность резистов этого класса увеличивается с уменьшением ММ.
Полимеры на основе силациклобутанов
в качестве малых добавок, понижающих гидродинамическое трение
В работе [64] исследовали понижение сопротивления трения, возникающего при течении углеводородов с добавками линейных высокомолекулярных полидиметилсилметилена (М ~ 7 х 10б) и полидиметилсилтриметилена {М ~ 8 х 10б). Установлено, что малые добавки этих полимеров уменьшают гидродинамическое трение углеводо--родов. Максимальный эффект по величине близок полиоксиэтилену и другим известным эффективным полимерам, но достигается при меньших концентрациях. На рис. 2 приведены кривые понижения сопротивления, возникающего благодаря растворению полидиметилсилметилена в керосине Т-6 и толуоле. Концентрация этого полимера, необходимая для достижения максимума уменьшения сопротивления керосина, составляет 2 X 10~б. Это ниже, чем оптимальная концентрация полиоксиэтилена такой же ММ в воде. Поли-диметилсилтриметилен по концентрации примерно столь же эффективен, но имеет несколько более низкую деградационную стойкость. На рис. 3 показана деградационная стойкость полидиметилсилметилена в керосине. Для сравнения на ри-
0.6-0.4-0.2-
10"7 10"6 10"5 10"4с
Рис. 2. Зависимость начального эффекта понижения сопротивления от концентрации полидиметилсилметилена в керосине (а) и толуоле (б). М - начальный момент сопротивления, полученный при испытании раствора после установления заданного режима (~7 с после включения установки); М0 - момент сопротивления растворителя.
Рис. 3. Зависимость относительного момента трения от времени работы установки ; при испытании раствора полидиметилсилметилена в керосине (1) и полиоксиэтилена в воде (2). Концентрация растворов 5 х 10"6.
сунке приведена деградационная кривая водного раствора полиоксиэтилена с А/ = 8 х 10б (концентрация растворов 5 х Ю-6). Кривые показывают, что раствор полидиметилсилметилена в керосине обладает большей деградационной стойкостью, чем раствор полиоксиэтилена в воде.
Некоторые новые гетероатомные полисилтриметилены
Полисилтриметилен с двумя карбазолилсодержащими заместителями, подобными рассмотренным выше, синтезирован с целью повышения содержания донорных карбазолильных групп на звено (и увеличения тем самым фоточувствительности и других характеристик) и повышения температуры
размягчения фотопроводящего материала
С
ClMg(CH2)ч-9-Crbz S1CI2 -^ГФ-
[61]
<^Si[(CH2)3-9-Crbz
i
Д или катализатор
9-Crbz '(СНг)з
-Si (СН2)3 J 9-Crbz
(Гс = 64°С)
Карбофункциональные фторсодержащие мо-носилациклобутаны (как отмечено во введении) почти не активны в термоинициированной полимеризации из-за блокирующего действия диполей связей С-К Однако полимеризация фторсодержа-щих силациклобутанов успешно протекает в присутствии комплексных соединений платины при комнатной температуре. Таким образом были получены полимеры из 1-метил-1-ж-трифторметил-1-силациклобутана(синтез согласно работе [62]) и 1 -метил- 1-пентафторфенил-1 -силациклобутана
<yRF
V Me
[Pt]
20°C (толуол)
F .
1,1 - Ди-у-(9-карбазолилпропил)-1 -сил ациклобутан
;SÍ(CH2-CH2-CH2-N'
Выходы полимеров более 85%, А/в, = 2.6 х 104 и 1.83 х 104 соответственно. Температуры стеклования (по ДСК) составляют -25°С для полимера с трифторметилфенильной группой и -12°С для полимера с пентафторфенильной группой.
Мономер, содержащий ферроценовое ядро (Рс), был синтезирован по следующей схеме:
О
ч
С1
О
Me. / //
\
MgCl
Ж.
ТГФ
Me
C3-Si-Fc[63] Me
<А >
Si-
I
Me
Fe.
Полимеризация при 200°С привела к образованию с выходом 72% ферроценилсодержащего по-лисилтриметилена сМ = 2.15 х 104. Такой полимер может быть использован для записи информации через посредство комплексов, например с СВг4.
В табл. 5 были представлены силтрийетилено-вые полимеры с тетра- и пентаметиленовым обрамлением вокруг атома кремния [36,37]. Здесь мы даем пример термоинициированной полимеризации силациклобутана спирановой структуры, имеющего на гетероатоме кроме четырехчленного
3 1-Метил-1-п-ферроценилдиметилсилилфенил- 1-силацик-лобутан
СНз J—i СНз
Fe
V
получен с выходом 81 %.Тт = 125.5 - 127°С . ПМР (8, м.д., CDCI3): 0.68 т (4Н, SiCH2), 0.87 м (4Н, а-СН2 цикла), 1.80 м (4Н, S¡CCH2CN), 1.94 м (2Н, р-СН2 цикла), 4.17 т (4Н, CH2N),7.19 т (2Н, л-протоны карбазолила от N), 7.29 и 7.32 д (2Н, о-протоны карбазолила от N), 7.41 т (2Н, n-протоны карбазолила от С), 8.05 и 8.07 д (2Н, о-протоны карбазолила от С).
Спектр 13С (8, м.д., CDC13): 11.77 (С-1), 12.54 (С-а), 18.31 (С-Р), 23.14 (С-2), 45.79 (С-3), 109.63 (С-4), 118.81 (С-6), 120.36 (С-7), 122.87 (С-8), 125.63 (С-5), 140.43 (С-9). Масс-спектр, m/z(%): 486 [М]+. (40.2), 458 [М-С2Н4]+. (12.1), 180 [C12HgNCH2]+(100).
21 -Метил-1 -пентафторфенил-1 -силациклобутан получен с
20 20
выходом 73.5%. Гид, = 108 - 109°С (32 мм), nD = 1.4625, d4 = = 1.2730.
ПМР (8, м.д., СС14): 0.63 с (ЗН, SiCH3), 1.38 м (4Н, а-СН2 цикла), 2.23 м (2Н, Р-СН2 цикла).
20
получен с выходом 42.5%. Масло с п0 = 1.5985. ПМР (8, м.д., С6Об): 0.43 с (ЗН, 81СН3 цикла), 0,52 с (6Н, СН381СНз), 1.16 м (2Н, а-протоны цикла), 1.33 м (2Н, а-протоны цикла), 2.22 м ф-протоны цикла), 4.00 с (5Н, протоны незамещенного кольца ферроценила), 4.08 д (2Н, р-протоны замещенного кольца ферроценила), 4.22 д (2Н, а-протоны замещенного кольца ферроценила), 7.56, 7.58, 7.62, 7.64 квартет (4Н, л-фенилен).
Спектр |3С (8, м.д., С6Об): 0.46 (СН351 цикла), 1.68 (СНзБКШз), 16.33 (С-а), 20.36 (С-р), 70.30 (С-8), 71.67 (С-5), 73.10 (С-6), 75.41 (С-7), 134.75 и 135.35 (С-2 и С-3), 140.96 и 143.12 (С-1 и С-4).
Масс-спектр, т/г(%): 406(43.1), 405(82.2), 404 [М]+- (100), 389 [М-СН3]+ (27.5), 376 ГМ-С2Н4]+" (21.8), 361 [М-С,Н4-СНзГ (13.6), 339 [М-С5Н<Г(6), 243 [Ме^с]* (34.8), 186 [РсНГ" (12.5), 121 [С5Н5Ре] (43.7), 56 [РеГ (33.3).
силациклогексеновое кольцо
/
Si
Толуол
Синтезированный реакцией метатезиса моно-мер(4'силаспир0 [3, 5]нонен-6) [58] при температурах? полимеризации в массе более 150°С образует ./частично сшитый полимер. Растворимый полимер можно получить нагреванием бензольного раствора мономера (ММ полимера 4.31 х 104). Двойная связь в обрамляющем основную цепь цикле может быть использована для полимерана-логичных превращений.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Подводя итог изложенному выше, можно сделать вывод о том, что особенности строения четырехчленных кремнийуглеродных гетероциклов (силациклобутанов) позволяют, с одной стороны, успешно осуществлять синтез их представителей с широким набором заместителей и, с другой стороны, проводить эффективную полимеризацию этих мономеров. Последнее обеспечивается большим выбором возможностей полимеризации - термически или под действием катализаторов различной природы. Главными достоинствами, характеризующими этот класс мономеров, являются возможности влияния на свойства полимеров путем варьирования заместителей у атома кремния мономера, путем подбора сомономеров при сополимеризации силациклобутанов с себе подобными и мономерами других типов и возможность регулирования ММ полимеров. Получаемые на основе силациклобутанов полисилметилены и полисилтримети-лены составили новый класс полимеров - гетеро-цепные поликремнийуглеводороды. Приведенные примеры практического использования демонстрируют перспективность этого класса полимеров в различных областях техники.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Андрианов К.А., Методы элементоорганической химии. Кремний. М.: Наука, 1968.
2. а) Curry J, Hi. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78. N. 8. P. 1686; 6) Greber G., Mezinger L. // Makromol. Chem. 1960. B. 39. N. 2. S. 167; Полякова A.M., Сучкова M Д., Вдовий В.М., Миронов В.Ф., Коршак B.B., Петров АД. И Изв. АН СССР. Отд. хим. н. 1959. №. 11. С. 2257; Петров АД., Вдовин В.М. // Изв. АН СССР. Отд. хим. и. 1959. № 5. С. 939; в) Wilson G.R., Hutzel А.М., Smith A.G. H J. Org. Chem. 1959. V. 24. N. 3. P. 381; г) Коршак В В., Поля-кова A.M., Сахарова A.A., Миронов В.Ф., Чернышев ЕА. // Высоко-молек. соед. 1960. Т. 2. № 9. С. 1370; д) Вдовин В.М.,
4 Выход растворимой фракции полимера при 150°С 26%. ПМР полимера (8, м.д., СС14): 0.39 - 1.65 м (2Н, 8ЮН2С цикла; 4Н, 31СН2С цепи; "2Н, 81СН2С=; 2Н, 8КХН,С), 2.2 м (2Н, 81ССН2С=), 5.65 м (2Н, СН=СН).
Пушевая К.С., Петров АД. // Изв. АН СССР. Отд. хим. н. 1961. №2. С. 281; Вдовин В.М.,ПущеваяК.С., Беликова НА., Султанов Р., Платэ А.Ф., Петров АД. //Докл. АН СССР. 1961. Т. 136. № 1. С. 96.
3. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б., Лебедев Н.К., Ушаков H.B. /I Докл. АН СССР. 1978. Т. 239. № 10. С. 1140.
4. Вилков Л.В., Кусаков М.М., Наметкин Н.С., Оп-пенгейм В Д. И Докл. АН СССР. 1968. Т. 183. № 4.
5. Алексанян В.Т., Кузышц Г.М., Вдовин В.М., Гринберг ПЛ., Кузьмин O.B. II Журн. структур, химии. 1969. Т. 10. №2. С. 397.
6. Krapivin AM., Mägi М., Svergun V.l., Zaharjan R.Z., Babich ED., Ushakov N.V. II i. Organomet. Chem. 1980. V. 190. № 1. P. 9.
7. Дьяченко OA., Соколова ЮА„ Атовмян Л.О. Ушаков H.B. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 9. С. 2060.
8. Дьяченко OA., Соколова Ю.А., Атовмян Л.О., Ушаков H B. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. № 6. С. 1314.
9. Дьяченко OA., Соколова Ю.А., Атовмян Л.О., Ушаков Н.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. № 5. С. 1030.
10. Бабич ЭД., Позднякова М.В., Вдовин В.М., Наметкин HC. II Химия гетероцикл. соед. 1969. № 4.
11. Наметкин Н.С., Беспалова Н.Б., Ушаков Н.В., Вдовин В.М. /I Докл. АН СССР. 1973. Т. 209. № 3.
12. Наметкин Н.С., Вдовин В.М., Алехин H.H., Сергеева М.Б., Полетаев В А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. №6. С. 1434.
13. Полетаев В.А., Вдовин В.М., Наметкин Н.С. // Докл. АН СССР. 1972. Т. 203. № 6. С. 1324.
14. Weyenberg D.R., Nelson L.E. // J. Organ. Chem. 1965. V. 30. № 8. p. 2618.
15. Bamford W.R., LovieJ.C., Watt JA. //J. Chem. Soc. C.
1966. № 13. P. 1137.
16. Kriner WA. Hi. Polym. Sei. 1966. V. 4. № 2. P. 444.
17. Наметкин H.C., Вдовин B.M., Полетаев В А., Завьялов В.И. //Докл. АН СССР. 1967. Т. 175. № 5.
18. Наметкин Н.С., Ушаков Н.В., Вдовин В.М. // Вы-сокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № 1. С. 29.
19. Полетаев В.А., Вдовин В.М., Наметкин Н.С. // Докл. АН СССР. 1973. Т. 208. № 5. С. 1112.
20. Наметкин Н.С., Вдовин В.М., Зеленая A.B. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 170. № 5. С. 1088.
21. Наметкин Н.С., Оппенгейм ВД., Завьялов В.И., Вдовин В.М., Пущевая К.С. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1965. № 9. С. 1547.
22. Наметкин Н.С., Вдовин В.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. № 5. С. 1153.
23. Наметкин Н.С., Вдовин В.М., Полетаев В А., Завьялов В.И. A.c. 231810 СССР // Б.И. 1971. № 29; A.c. 224072 СССР//Б. И. 1971. № 10.
24. Nametkine N.S., Vdovine V.M. Hi. Polym. Sei. 1963. № 3. P. 1043.
25. Фролов B.M., Завьялов В.И., Вдовин В.М. И Тез. докл. симпоз. "Структура, реакционная способность и механизмы превращений соединений с кратными связями и малыми циклами", Л.: Химия,
1967. С. 151.
26. Наметкин Н.С., Вдовин В.М., Финкельштейн Е.Ш., Яценко М.С., Ушаков Н.В. // Высокомолек. соед. Б. 1969. Т. 11. № 3. С. 207.
27. SalamoneJ.C., Fitch W.L. //J. Polym. Sei. A. 1971. V. 9. №6. P. 1741.
28. Наметкин Н.С., Ушаков Н.В., Вдовин В.М. // Журн. общ. химии. 1974. Т. 44. № 9. С. 1970.
29. Наметкин Н.С., Вдовин В.М., Завьялов В.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1965. № 8. С. 1448.
30. Ушаков Н.В. Дис.... канд. хим. наук. М.: ИНСХ, 1973.
31. Радугина Ю.Е., Сахарова И.Н., Авилов Г.В., Успенский В.И., Наметкин Н.С., Каргин В.А., Вдовин В.М., Ушаков Н.В., Завьялов В.И., Зеленая А.В. А.с. 225015 СССР//Б.И. 1973. № 10.
32. Ушаков Н.В., Ярышева А.Ю., Тальрозе Р.В., Фин-кельштейн Е.Ш., Платэ Н.А. // Докл. РАН. 1992. Т. 325. № 5. С. 964.
33. Ушаков Н.В., Притула Н.А., Ребров А.И. // Изв. РАН. Сер. хим. 1993. № 8. С. 1437.
34. Финкельштейн Е.Ш., Ушаков Н.В., Притула Н.А., Андреев ЕЛ., Платэ НА. // Изв. РАН. Сер. хим. 1992. № 1. С. 223.
35. Финкельштейн Е.ШУшаков Н.В., Портных Е.Б., Гринголъц МЛ., Маковецкий КЛ., Бондаренко Г.Н., Островская И.Я., Филатова М.П., Андреев ЕЛ., Гольберг А.И. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35.
• № 3. С 242.
36. Григорьев В.П., Ушаков Н.В. Некоторые вопросы физической кинетики твердых тел. Чебоксары, 1976. Вып. 2. С. 119.
37. Вдовин В.М. Дис. ... докт. хим. наук. М.: ИНХС, 1968.
38. Babich Е., Paraszczak J., Hatzakis М., Shaw J., Gre-non В J. // Microelectronic Eng. 1985. V. 3. № 3. P. 279.
39. Полетаев B.A., Вдовин B.M., Наметкин H.C. И Докл. АН СССР. 1972. Т. 203. № 6. С. 1324.
40. Наметкин Н.С., Полетаев В.А., Завьялов В.И., Вдовин В.М., Долгоплоск Б.А., Тынянова ЕМ., Маковецкий KJI., Выдрина Т.К., Голенко Т.Г. А.с. 322344 СССР // Б.И. 1971. № 36.
41. Levin G. Pat. 3527781 USA. 1970.
42. Наметкин Н.С., Вдовин В.М., Завьялов В.И., Гринберг ПЛ. // Химия гетероцикл. соед. 1969. X® 2. С. 357.
43. Ушаков Н.В., Вдовин В.М., Позднякова М.В., Притула Н.А. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 9. С. 2125.
44. Наметкин Н.С., Завьялов В.И., Ушаков Н.В., Полетаев В.А., Бейлин С И., Вдовин В.М. А.с. 304834 СССР//Б.И. 1973. №4.
45. Liao ChX., Weber W.P. // Macromolecules. 1992. V. 25. №6. P. 1639.
46. Радугина Ю.Е., Сахарова И.Н., Авилов Г.В., Успенский В.И., Наметкин Н.С., Каргин В.А.,
Вдовин В.М., Ушаков Н.В., Пущевая К.С., Завьялов В.И., Зеленая A.B. A.c. 228525 СССР // Б.И. 1973. № 5.
47. Радугина Ю.Е., Ушаков Н.В., Малахова И.А., Притула H.A. A.c. 1680714 СССР // Б.И. 1991. № 36.
48. Гетманчук Ю.П., Соколов П.И. Фундаментальные основы оптической памяти и среды. Киев, 1983. Вып. 14. С. 11.
49. Nametkin N.S., Topchiev A.V., Durgaryan S.G. II J. Polym. Sei. С. 1963. № 4. P. 105.
50. Bouchillour J., Farbe A., Faure A. Pat. 638264. USSR, 1970.
51. Takada K„ Matsuya H., Masuka Т., Higashimura T. // J. Appl. Polym. Sei. 1985. V. 30. № 5. P. 1605.
52. Бокарев A.K., Волков В.В., Калюжный Н.Э., Литвинова Е.Г., Хотимский B.C., Ямпольский Ю.П. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 305. № 1. С. 117.
53. Kawakami Y., Sugisaka Т., Yamashita Y. II Polym. J.
1988. V. 20. №4. P. 685.
54. Финкельштейн Е.Ш., Маковецкий КЛ., Ямпольский Ю.П., Островская И Я., Портных Е.Б., Калюжный Н.Э., Платэ H.A. И Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. №9. С. 643.
55. Наметкин Н.С., Вдовин В.М., Гринберг ПЛ., Бабич ЭД. //Докл. АН СССР. 1965. Т. 161. № 2. С. 358.
56. Наметкин Н.С., Вдовин В.М., Бабич ЭД. И Химия гетероцикл. соед. 1966. № 4. С. 630.
57. Ушаков Н.В., Беспалова Н.Б., Вдовин В.М., Бабич ЭД. А. с. 518504. СССР//Б.И. 1976. № 23.
58. Ушаков Н.В., Портных Е.Б., Притула H.A., Финкельштейн Е.Ш. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. № 12. С. 2797.
59. Elovikov S.S., Novojilov V.P., Ushakov N.V. IIThin Solid Films. 1979. V. 62. № 3. P. 303.
60. Babich E., Paraszczak J., Hatzakis M„ Rishton S., Watson TJ., Grenon В., Linde H. // Microelectronic Eng.
1989. V. 9. N° 4. P. 537.
61. Вдовин B.M., Наметкин H.C., Гринберг ПЛ. II Докл. АН СССР. 1963. Т. 150. № 4. С. 799.
62. Ушаков Н.В., Вдовин В.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. № 7. С. 1686.
63. Rausch M.D., Schloemer G.C. II Org. Prep. Ргос. 1969. V. 1. №2. P. 131.
64. Белоконь B.C., Беспалова Н.Б., Вдовин В.М., Власов СЛ., Калашников В.Н., Ушаков Н.В. // Инж.-физ. журн. 1979. Т. 36. № 1. С. 5.
Polymerization of Silacyclobutanes (Review)
N. V. Ushakov*, E. Sh. Finkel'shtein*, and E. D. Babich**
*Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 117912 Russia **IBM, Watson Research Center, New York 10598, USA
Abstract - The possibilities for the synthesis of various polysiltrimethylenes are considered. Thermal polymerization of silacyclobutanes is apparently a zwitterion process, where coordination of the active centers plays an important role. The rate of thermal polymerization is controlled by the activity of the positively charged part of a zwitterion. Various schemes of this process are discussed. New silacyclobutane monomers containing various heteroatomic substituents (carbazolyl-, ferrocenyl-, and fluoro-bearing aryls) were synthesized, their polymers were prepared, and some properties of the formed polymers were studied. Several examples of the practical use of the polymers prepared from silacyclobutanes are presented.
