ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА ПОД ДЕЙСТВИЕМ СИСТЕМ^ НА ОСНОВЕ ТРИЭТИЛАМИНА И СОПОЛИМЕРА БЕНЗОФЕНОН-и-ИЗОПРОПИЛЕНГЛИКОЛЬМЕТАКРИЛАТА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 12, с. 1932-1936

СИНТЕЗ

УДК 541(64+14):547.39

ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА ПОД ДЕЙСТВИЕМ СИСТЕМ^ НА ОСНОВЕ ТРИЭТИЛАМИНА И СОПОЛИМЕРА БЕНЗОФЕНОН-и-ИЗОПРОПИЛЕНГЛИКОЛЬМЕТАКРИЛАТА

И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

© 1998 г. А. Ф. Маслюк, В. В. Агеева, В. А. Храновский, Г. К. Березницкий, И. М. Сопина, С. Ф. Керча

Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины

253160 Киев, Харьковское иг., 48

Поступила в редакцию 10.07.97 г.

Принята в печать 07.07.98 г.

Методом термоинициированной сополимеризации метилметакрилата с бензофенон-л-изопропи-ленгликольметакрилатом синтезированы сополимеры с различным содержанием боковых п-изо-пропиленгликольбензофеноновых фрагментов в полимерной цепи. На их основе создан ряд донор-но-акцепторных систем с различным соотношением донора протонов (триэтиламина) и акцептора протонов (сополимера бензофенон-п-изопропиленгликольметакрилата с метилметакрилатом) для фотосенсибилизированной полимеризации метилметакрилата. Установлено, что основным источником образования свободных алкиламино-радикалов, обеспечивающих фотополимеризацию метилметакрилата при УФ-облучении, является триэтиламин.

В последние годы в области фотохимии полимеров наметились и успешно проводятся перспективные с научной и прикладной точек зрения исследования по созданию высокомолекулярных хромофорсодержащих светочувствительных соединений и использование их в качестве фотосенсибилизаторов отверждения полимеризационно-способных мономеров и(или) олигомеров [1, 2]. Такой интерес к донорно-акцепторным системам на основе полимерных фотосенсибилизаторов (ПФС) обусловлен в первую очередь способностью последних устранять ингибирующее влияние кислорода воздуха в процессе фотополимеризации полимеризационноспособных мономеров или олигомеров. Кроме того, эти системы обладают такими свойствами как слабый запах, нелетучесть, отсутствие низкомолекулярных продуктов фотолиза и т.п. ПФС привлекают к себе внимание еще и тем, что при УФ-облучении они наряду со способностью переходить в метастабильное (бирадикальное) состояние на стадии фотосенсибилизации, принимают одновременно активное участие в качестве одного из структурирующих

(модифицирующих) и светостабилизирующих компонентов фотоотвержденного полимерного материала. Полимерные донорно-акцепторные системы представляют собой систему, состоящую из полимерного фотосенсибилизатора (акцептора протонов) и активатора (донора протонов), которые находятся между собой в определенном соотношении. В качестве наиболее эффективных акцепторов протонов применяют бензофенон и его многочисленные производные, а активаторов - третичные алкил(арил)ами-ны [3-5].

Проблеме синтеза полимерных фотосенсибилизаторов посвящено относительно небольшое количество работ [6]. Подобные полимеры получают главным образом методом свободноради-кальной термической сополимеризации соединений, содержащих ненасыщенные (акрилатные) и бензофеноновые группы [6]. Известен также способ получения ПФС методом поликонденсации диолов или диаминов с дикарбоновыми кислотами, содержащими фотоактивные фрагменты [7].

1932

ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

1933

Исследования, направленные на поиск новых высокоэффективных светочувствительных полимерных фотосенсибилизаторов, создание на их основе донорно-акцепторных систем и изучение влияния природы и соотношения хромофорных (акцепторных) и донорных (третичных аминных) групп на конечные свойства фотополимерного материала, представляют значительный научный и практический интерес.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Бензофенон-и-изопропиленгликольметакрилат (БГМ) (яд = 1.5178, ¿420 = 1.2116 г/см3) получали по доработанному методу [8]. Идентификацию БГМ проводили методом ИК- и УФ-спектроско-пии, В ИК-спектре БГМ наблюдаются полосы поглощения, свойственные как бензофеноново-му фрагменту, так и метакрилатной группе. Это полосы колебаний паря-замещенных бензольных колец и валентных колебаний Ус=0 кетонного карбонила 1680 см-1, а также полосы поглощения 1740,1640 и 1280 см-1 метакрилатной группы, которые ответственны за валентные колебания свя-

>С=0, >С=С < и -¿-О-^-

зеи

соответственно

(ИК-спектры не приведены). Для УФ-спектров БГМ, полученных в этанольном растворе, характерны полосы поглощения с максимумами 252 и 340 нм.

ММА очищали по известной методике [9]. Триэтиламин использовали после перегонки: Т^ =

= 89-90°С, п2о = 1.4008.

Характеристическую вязкость [т|] фотополимеров, растворенных в бензоле, определяли на вискозиметре Уббелоде при 25°С.

Фотополимеры исследовали в виде пленок толщиной 0.2 мм, которые получали в тефлоно-вой ячейке без перемешивания реакционной массы при воздействии УФ-излучения и температуре 25°С в течение 5-7 мин. Фотоотверждение дегазированной реакционной массы проводили в условиях, исключающих контакт с кислородом воздуха.

В качестве источника УФ-излучения использовали лампы ЛУФ-80-04 (к = 300-400 нм). Предел прочности а (МПа) фотополимеров и относительное удлинение \(%) при разрыве определяли на установке РМ-30-1 при скорости растяжения 100 мм/мин и температуре 25°С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез полимерных фотосенсибилизаторов-сополимеров бензофенон-я-изопропиленгликольме-тилметакрилата и метилметакрилата (СМБФ) с различным содержанием в боковой цепи бензо-феноновых фрагментов осуществляли методом свободно радикальной термоинициированной сопо-лимеризации БГМ с ММА. Сополимеризацию проводили при 65-70°С в присутствии 5 х 10~3 моль/л ДАК в растворе в бензоле. В общем виде реакцию сополимеризации БГМ с ММА можно представить уравнением

/иС6Н5-С(0)-СбН5С(0)0СН2СН(СНз)0(0)С(СН3)С=СН2 + лСН2=С(СН3)С(0)0СН3

БГМ ММА

— -tCH2-C(CH3)]-[CH2-C(CH3)fc

0=С-0СН3 0-С-0СН(СН3)СН20(0)С-С6Н4-С(0)-С6Н5 СМБФ

Полимерные фотосенсибилизаторы СМБФ, полученные путем высаждения гексаном или ди-этиловым эфиром из бензольного раствора реакционной массы, представляют собой белые порошкообразные вещества, хорошо растворимые в бензоле, ацетоне, хлористом метилене и других полярных растворителях.

На рис. 1 представлены ИК-спектры полученного сополимера СМБФ-32 (содержание звеньев

БГМ в сополимере 32 мае. %), а также чистых БГМ и ПММА. Как видно из этого рисунка, в ИК-спектре СМБФ (спектр 1) присутствуют полосы как ПММА (1740, 1470, 1270, 1220 и 1180 см-1 - спектр 3), так и звеньев БГМ с бензо-феноновым фрагментом (1740, 1680, 1610, 1590, 1340 и 1280 см-1 - спектр 2). Однако следует отметить, что в спектре СМБФ четко наблюдаются полосы 1610 и 1680 см-1 бензофенонового фраг-

МАСЛЮК и др.

1934

V х 10"2, см"1

Рис. 1. ИК-спектры поглощения: 1 - СМБФ, 2 - БГМ, 3 - ПММА.

мента, которые находятся в области, свободной от характерных полос поглощения ПММА. В то же время имеются полосы поглощения ПММА, которые перекрываются спектром звеньев БГМ. Данное обстоятельство существенно затрудняет определение количественного содержания звеньев ММА и БГМ в макроцепи полимерных фотосен-, сибилизаторов СМБФ по соотношению интен-сивностей полос поглощения в ИК-спектрах.

Поэтому содержание звеньев БГМ в сополимерах определяли с помощью метода УФ-спект-роскопии. Полоса поглощения с = 252 нм в УФ-спектре БГМ, обусловленная л —► ^-переходом в бензофеноновом фрагменте, имеет большую интенсивность (е = 20000 л/моль см), что позволяет обнаруживать очень малые (10~2-10~3 мае. %) концентрации БГМ. Количество звеньев БГМ в сополимерах определяли с помощью предварительно построенной зависимости интенсивности в максимуме полосы 252 нм от соотношения БГМ и ПММА в растворе хлористого метилена.

Изучение фотосенсибилизированного отверждения полимеризационноспособных соединений, например ММА, в присутствии донорно-акцептор-

ных систем на основе полимер-мономерных (СМБФ-триэтиламин) систем, показало высокую эффективность этого способа фотоотверждения и возможность целенаправленного модифицирования конечных свойств фотополимера. Это подтверждают данные таблицы. Видно, что фотополимеризация мономеров типа ММА в присутствии ДАС на основе СМБФ (акцептора протонов) с различным количеством боковых бензофено-новых фрагментов и триэтиламина (донора протонов) независимо от содержания в СМБФ боковых бензофеноновых фрагментов во всех случаях приводит к образованию линейных фотополимеров. Последние хорошо растворимы в полярных растворителях, таких как ацетон, бензол, хлористый метилен и т.п.

Химический процесс образования линейных полимеров, при фотополимеризации ММА в рассматриваемых условиях, видимо, можно представить следующим образом. При воздействии УФ-излучения (А, = 300-400 нм) происходит образование эксиплекса вида СМБФ-триэтиламин, в котором осуществляется фотохимическая окислительно-восстановительная реакция. Как было показано методом УФ-спектроскопии на модельных системах, как правило представляющих собой бензольный раствор бензофенона и алкил(арил)тре-тичных аминов [10], результатом этого процесса является цепь последовательно протекающих химических реакций, а именно, фотовосстановление бензофеноновой группы по двухступенчатому механизму. В начале процесса наблюдается образование неактивного кетилбензофенонового радикала (КБФ), а затем фотовосстановление КБФ до бензгидрола, увеличивающее концентрацию

алкиламинорадикалов (C2H5)2N-CHCH3 (AAP) в фотоотверждаемой системе:

С6Н5-С(0)-С6Н5 + (C2H5)2N-CH2CH3^ бензофенон триэтиламин

— [С6Н5-С(0)-С6Н5 + (C2H5)2N-CH2CH3 (эксиплекс)

— С6Н5-С(ОН)-С6Н5 + (С2Н5)2Ы-СНСНз.

КБФ AAP

С6Н5-С(ОН)-С6Н5 + (C2H5)2N-CH2CH3 ~~-КБФ триэтиламин

— С6Н5-СН(ОН)-С6Н5 + (C2H5)2N-CHCH3.

бензгидрол AAP

ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА 1935

Некоторые свойства фотополимеров ММА, полученных в присутствии донорно-акцепторных систем

Донорно-акцептор-ная система Содержание звеньев бензофенона в СМБФ, мае. % Концентрация с х 102, моль/л [т|] фотополимера ММА, дл/г Предел прочности при разрыве о, МПа Относительное удлинение при разрыве е, %

звеньев бензофенона триэтиламина

1 8 1.0 1 0.94 42 37

2 8 1.0 3 - 47 30

3 8 1.0 6 - 42 25

4 8 1.0 10 0.48 55 20

5 8 1.0 16 0.37 66 15

6 20 2.4 10 0.42 44 16

7 46 6.0 10 0.40 40 20

Фотосенсибилизированная полимеризация ММА, основанная на донорно-акцепторном механизме, при котором образование первичных алкиламино-радикалов осуществляется путем УФ-облучения ДАС (СМБФ-триэтиламин) представляет значительный интерес с точки зрения структуры и свойств получаемых фотополимеров.

Экспериментальные данные, свидетельствующие об образовании линейных полимеров при фо-тосенсибилизированной полимеризации ММА по предложенной схеме окислительно-восстановительного процесса, дают основание заключить, что СМБГ на боковых бензофеноновых фрагментах СМБФ -

(БФ - бензофенон, ТЭА - триэтиламин, БГ - бенз-гидрол).

Приведенная схема фотополимеризации ММА подтверждается данными таблицы (системы 1,4,5), из которой следует, что увеличение количества триэтиламина, которое равносильно повышению концентрации ААР, при постоянном содержании бензофеноновых фрагментов 1 х 10~2 моль/л, ведет к уменьшению ММ полимера (понижение [Т|] от 0.94 до 0.37 дл/г) и соответственно росту предела прочности при разрыве до 42-66 МПа за счет повышения жесткости цепей фотополимера. В то же время последовательное увеличение содержания СМБФ в пределах (1-6) х 10~2 моль/л, бензофе-ноновые фрагменты которого практически полностью восстанавливаются до бензгидрольных

КБФ БФ КБФ

-R-

КБФ

КБФ

-R + я

AAP

+ ММА-

КБФ

БГ БГ БГ

-г-«-

R + ПММА

БГ БГ БГ

практически не происходит роста цепи. СМБФ выполняет роль полифункциональной макромолекулы со статистическим нерегулярным распределением в ней активных бензофенонсодержа-щих акцепторов протонов. Отсюда следует, что реакция фотосенсибилизированной полимеризации ММА осуществляется только лишь AAP по следующей возможной схеме

БФ БФ БФ

R-

-R + n

ТЭА

БФ БФ БФ

ДАС

+ ММА •

hv

1936 МАСЛ

фрагментов с образованием СМБГ, но при постоянной и достаточно высокой (оптимальной) концентрации триэтиламина (10 х Ю-2 моль/л) ведет к уменьшению о до 55-40 МПа, не оказывая существенного влияния на величину молекулярной массы ПММА ([Г|] = 0.48-0.40 дл/г - таблица, системы 4,6,7). Следует отметить, что во всех рассмотренных примерах фотополимеризации ММА достигается высокая степень превращения метакри-латных групп (85-95%) в конечном материале.

Таким образом, в общем случае, донорно-ак-цепторная система типа СМБФ-триэтиламин выполняет в фотоотверждаемой системе (ММА) по крайней мере две наиболее важные функции. Во-первых, функцию генератора свободных радикалов (алкиламино-радикалов) и, во-вторых, пластификатора (модификатора), в качестве которого выступает образовавшийся в результате реакции фотовосстановления СМБГ. Поэтому, естественно, что увеличение содержания в ПММА пластификатора типа СМБГ обусловливает понижение прочностных свойств конечного полимерного материала (таблица, системы 4, 6, 7).

< И др.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Carlini С., Ciardelli F., Donati D„ Gurzoni F. // Polymer. 1983. V. 24. №5. P. 599.

2. Carlini C., Toniolo L., Rolla P., Barigelletti F., Borto-lus P., Flamigni L. // New Polym. Mater. 1987. V. 1. P. 63.

3. Typpo H. Молекулярная фотохимия. M.: Мир, 1967. С. 328.

4. Гиллет Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров. М.: Мир, 1988.

5. Грищенко В.К., Маслюк А.Ф., Гудзера С.С. Жидкие фотополимеризующиеся композиции. Киев: Наукова думка, 1985. С. 208.

6. Bailey D., TirrelliD„ Pinazzi С., Vogl О. Il Macromolè-cules. 1978. V. 11. №2. P. 312.

7. Rabek J,F., Zaleski A. // Polimery tworzywa wielkocza-steczkowe. 1970. V. 15. № 9- C. 437.

8. Carlini С., Curzoni F. // Polymer. 1983. V. 24. № 1. P. 101.

9. Короткое A.A., Миценгендлер С.П., Красули-на В.Н., Волкова JI.А. // Высокомолек. соед. 1959. Т. 1.№9.С. 1319.

10. Гранчак В.М., Кондратенко ПЛ., Дилунг И.И. // Теорет. и эксперим. химия. 1984. Т. 20. № 1. С. 43.

> Polymerization of Methyl Methacrylate Photosensitized

by the Systems Derived from Triethylamine and Benzophenone-p-isopropylene Glycol Methacrylate-Methyl Methacrylate Copolymer

A. F. Maslyuk, V. V. Ageeva, V. A. Khranovskii, G. K. Bereznitskii, I. M. Sopina, and S. F. Kercha

Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kharkovskoe sh. 48, Kiev, 253160 Ukraine

Abstract—Copolymers with varying content of p-isopropylene glycol benzophenone fragments in the polymer chain were synthesized by the thermal copolymerization of methyl methacrylate and benzophenone-p-isopro-pylene glycol methacrylate. Based on these copolymers, donor-acceptor systems with various ratios of proton donor (triethylamine) and proton acceptor (benzophenone-p-isopropylene glycol methacrylate-methyl methacrylate copolymer) were obtained, which can be used in the photosensitized polymerization of methyl methacrylate. It is found that triethylamine is the main source of free alkylamino radicals ensuring photopolymer-ization of methyl methacrylate under the action of UV irradiation.