Полимеризация олигокарбонатметакрилата ОКМ-2, фотосенсибилизированная олигооксипропиленгликольбензофенонами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 5, с. 773-780

= ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541(64+14):542.952

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ОЛИГОКАРБОНАТМЕТАКРИЛАТА ОКМ-2, ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННАЯ ОЛИГООКСИПРОПИЛЕНГЛИКОЛЬБЕНЗОФЕНОНАМИ

© 1997 г. А. Ф. Маслюк, В. В. Агеева, Г. К. Березницкий, В. А. Храновский,

В. И. Штомпель, И. М. Сопина

Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины

253160 Киев, Харьковское ш„ 48 Поступила в редакцию 01.07.96 г. Принята в печать 15.07.96 г.

Изучена фотосенсибилизированная полимеризация олигоэфиркарбонатметакрилата ОКМ-2 в массе. В качестве акцептора протонов исследованы новые олигомерные фотосенсибилизаторы -олигооксипропиленгликольбензофеноны с различной величиной ММ олигоэфирного блока и концевыми бензофеноновыми фрагментами. Показано, что кинетические параметры полимеризации, структурные и прочностные свойства фотополимеров определяются главным образом концентрационным соотношением акцептора и донора (диэтиланилина) протонов.

В последнее время для проведения полимеризации под действием света получили распространение инициирующие соединения олигомерного типа - олигофотоинициаторы (ОФИ) и олигофо-тосенсибилизаторы (ОФС) [1^3]. По сравнению с мономерными фотоинициаторами и фотосенсибилизаторами олигомерные не только генерируют свободные радикалы, но также выступают в качестве модифицирующих (структурирующих) соединений, химически связываясь с трехмерной структурой образующегося продукта полимеризации [2]. Важно также, что метод синтеза ОФИ и ОФС позволяет получать практически полные аналоги различных полимеризационноспособных олигомеров (ПСО), обеспечивая тем самым хорошую их совместимость с компонентами отверж-даемой системы. Такой подход дает возможность создавать жидкие фотополимеризующиеся композиции с хорошей совместимостью олигомерного инициирующего (модифицирующего) компонента с другими компонентами композиции, обеспечи-

вая равномерное распределение инициирующих групп в объеме реакционной массы.

Цель настоящей работы - исследование сравнительной инициирующей эффективности донор-но-акцепторной системы на основе мономерного амина и олигомерных фотосенсибилизаторов с концевыми бензофеноновыми группами при фотополимеризации олигоэфирметакрилата ОКМ-2 и выявление влияния их химической природы на структуру и свойства конечного материала.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Олигомерные фотосенсибилизаторы с концевыми бензофеноновыми фрагментами в олигомер-ной цепи - олигооксипропиленгликольбензофено-ны (БФПГ) синтезировали методом конденсации в одну стадию путем взаимодействия олигооксипро-пиленгликолей (ОПГ) различной ММ: ОПГ 200 (и = 4), ОПГ 1000 (п = 17), ОПГ 2000 (л = 34) с хлорангидридом бензоилбензойной кислоты по схеме

2С6Нг-С(0И:6Н4-С(0)С1 + Н0-[-СН2СН(СН3)0-]я-Н^ ^[СбН5-С(0)-СбН4-С(0)0-]2-[-СН2СН(СНз)0-]„- + 2НС1

БФПГ представляют собой прозрачные жидко- уменьшается при увеличении молекулярной массы сти светло-желтого цвета, вязкость которых резко ОПГ: БФПГ 200 (г| = 187.9 Па с, ¿А = 1208.6 кг/м3,

йх 10"3,м

Н, х Ю-4, Дж/м2

Рис. 1. Зависимость толщины </ послойного формирования полимера от энергетической экспозиции Hi при фотополимеризации ОКМ-2. [Ди-

этиламин] х 10~2 = 0 (/), 0.5 (2), 1.0 (.3), 5.0 (4) и 10.0 моль/л (5) для ДАС-15-ДАС-19 соответственно. [БФПГ 2000] = 1 х 10"2 моль/л. Толщина фотоотверждаемого слоя составляет 1.8 х 10~3 м.

пр = 1.5780), БФПГ 1000 (л = 4.0 Па с, = = 1084.2 кг/м3, по = 1.5139), БФПГ 2000 (л = 2.3 Па с, 4° = Ю52.0 кг/м3, п2о = 1.4805).

Олигоэфиркарбонатметакрилат (ОКМ-2) (ТУ 113-03-617-87) использовали без дополнительной очистки.

4-Изобутиловый эфир бензоилбензойной кислоты (ИББК) получали методом этерификации бензоилбензойной кислоты изобутиловым спиртом. ИББК представляет собой окрашенную

">П

жидкость, Тшп = 175-178°С/400 Па, «Ь = 1.5618 и

¿4° = 1147.0 кг/м3. Идентификацию БФПГ и ИББК осуществляли методами ИК- и УФ-спектроско-пии. Диэтиланилин очищали по методике [4], бен-зофенон - перекристаллизацией из этилового спирта (Тпл = 48°С) [5].

Кинетику фотосенсибилизированной полимеризации ОКМ-2 изучали методом сенситометрической дилатометрии [2]. Толщина слоя фотоотверж-даемой жидкой фотополимеризующейся композиции составляла 1.8 мм. Источником УФ-излучения служила лампа ЛУФ-80-04 (к=300-400 нм) при интенсивности светового потока на облучаемой поверхности 10.5 Вт/см2. Скорость послойного фо-тоотверждения ОКМ-2 определяли как среднюю величину по тангенсу угла наклона прямолинейного участка кинетических кривых [2]. Степень фо-

тохимического превращения устанавливали с помощью ИК-спектроскопии по изменению интенсивности полосы поглощения 6120 см-1 (обертон валентных колебаний метакрилатных связей С=С).

Механические свойства фотополимеров (предел прочности при растяжении а и относительное удлинение е) определяли на разрывной машине РМ-30-1 по методике ГОСТ 14236-81 при скорости растяжения 100 мм/мин и температуре 20°С.

Структурную организацию фотополимеров исследовали методами дифракции рентгеновских лучей в больших углах и рассеяния рентгеновских лучей в малых углах с использованием СиА^-излуче-ния, монохроматизированного №-фильтром при помощи рентгеновского дифрактометра ДРОН-4-07 (съемка по методу Дебая-Шерера) "на просвет" и рентгеновской камеры КРМ-1 (щелевую коллимацию первичного пучка осуществляли по Кратки [6]). Кривые малоуглового рассеяния рентгеновских лучей нормировали на величину рассеивающего объема образцов фотополимеров и их поглощающую способность.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кинетика фотополимеризации ОКМ-2

Рассмотрение данных, приведенных в табл. 1, фотосенсибилизированной полимеризации олиго-эфирметакрилата ОКМ-2 в присутствии донорно-акцепторной системы (ДАС), содержащей в определенном мольном соотношении фотосенсибилизатор и третичный амин, свидетельствует о том, что кинетические параметры этого процесса, т.е. скорость послойного формирования полимеров

и индукционный период т0 существенно зависят как от природы фотосенсибилизатора, так и от соотношения компонетов ДАС. Так, например, при использовании ДАС-1 на основе бензофенона и диэтиланилина, скорость фотополимеризации ОКМ-2, при прочих равных условиях, значительно меньше, чем при применении 4-изобутилового эфира бензоилбензойной кислоты, а индукционный период намного больше (ДАС-3). Уменьшение концентрации амина (диэтиланилина) в ДАС-2 довольно резко снижает м>р и увеличивает х0. Кинетические исследования фотополимеризации ОКМ-2, приведенные в табл. 1 (ДАС-1 и ДАС-3), подтверждают высокую фотосенсибилизирую-щую эффективность производных (паря-замещенных) бензофенона [7]. Однако их фотосенсибили-зирующая эффективность остается на уровне оли-гофотосенсибилизаторов (табл. 1, ДАС-5, ДАС-10, ДАС-19).

Переходя к анализу донорно-акцепторной системы, состоящей из олигофотосенсибилизатора (БФПГ) и диэтиланилина, следует отметить, что в качестве БФПГ использовали олигооксипропи-ленгликольбензофеноны, различающиеся величи-

Таблнца 1. Влияние величины олигооксипропиленового блока олигофотосенсибилизатора и концентрационного соотношения компонентов ДАС на кинетические параметры послойной фотополимеризации олигоэфирмет-акрилата ОКМ-2 на прочностные свойства фотополимера на основе ОКМ-2

ДАС Фотосенсибилизатор* [ФС] хЮ2, моль/л Донор протонов [диэтиланилин]х х 102, моль/л Скорость И>_ X Х104, мм м2/Дж Индукционный период т0, с Предел прочности при растяжении с, МПа Относительное удлинение при растяжении 8, % а

БФ

1 1 10 1.6 60 33 50 86

2 5 1 0.5 85 35 62 69

ИББК

3 1 10 2.2 25 47 33 71

4 5 5 1.7 30 58 42 77

БФПГ 200

5 1 10 2.0 32 32 65 77

6 5 5 1.4 48 75 40 83

7 5 1 0.7 70 47 55 72

8 5 10 2.0 26 53 38 76

9 10 10 1.7 20 57 50 89

БФПГ 1000

10 1 10 2.0 40 35 50 72

11 5 5 1.2 40 65 45 92

12 5 10 2.1 45 47 40 77

13 5 1 0.4 50 45 50 73

14 10 10 1.3 18 55 45 84

БФПГ 2000

15 1 - 0.7 500 20 45 78

16 1 0.5 0.9 300 20 55 77

17 1 1 1 1.2 165 18 30 84

18 1 5 1.5 80 30 65 74

19 1 10 2.1 55 30 50 78

20 5 1 1.3 60 50 40 75

21 5 5 1.6 50 55 35 84

22 5 10 2.0 25 60 35 86

23 Ю 1 1.4 40 50 40 82

24 10 10 1.9 20 50 45 85

* В случае олигомеров [ФС] - концентрация концевого бензофенонового фрагмента в олигофотосенсибилизаторе (БФПГ)-

ленгликольбензофеноны, различающиеся величиной ММ олигоэфирного (олигооксипропиленгли-колевого) блока с концевыми бензофеноновыми фрагментами. Полученные результаты, представленные в табл. 1 и на рис. 1, показывают, что последовательное увеличение в ДАС концентрации диэтиланилина до 10 х Ю-2 моль/л при постоянной концентрации БФПГ 2000 (1 х Ю-2 моль/л) ведет к повышению скорости послойного наращивания толщины мм) фотополимера н>р от 0.7 х 10"4 (в отсутствие ДЭ А) до 2.1 х 10"4 мм м2/Дж и существенному уменьшению т0 от 500 до 55 с. Увеличение содержания в ДАС олигофотосенси-билизаторов БФПГ (табл. 1, ДАС-5, ДАС-8, ДАС-9; ДАС-10, ДАС-12, ДАС-14; ДАС-19, ДАС-22, ДАС-24) не приводит к заметному изменению и'рНХо.и лишь при концентрациях БФПГ 10 х 10~2 моль/л наблюдается незначительное уменьшение и>р (ДАС-9, ДАС-14, ДАС-24). Исследование УФ-спектров поглощения показало, что наблюдаемые тенденции вызваны двумя факторами. С ростом содержания БФПГ в ДАС увеличивается фильтрующая УФ-излучение способность фотоотверждаемого слоя жидкой фотопо-лимеризующейся композиции. Так, например, для слоя композиции толщиной 0.4 мм повышение концентрации БФПГ 1000 (1-10) х Ю-2 моль/л при постоянной концентрации диэтиланилина (0.1 моль/л) (ДАС-10, ДАС-14) обусловливает увеличение оптической плотности при А. = 365 нм от 0.02 до 0.19. В то же время рассмотрение УФ-спектров поглощения исходной системы и полученного на ее основе фотополимера (ДАС-10, ДАС-14), позволяет предположить образование промежуточного продукта, поглощающего в области 320-380 нм, и выступающего в качестве внутреннего фильтра в процессе фотоотверждения ОКМ-2. Образование промежуточного продукта при фотовосстановлении бензофенона и его производных аминами в присутствии акрилатных мономеров отмечалось и другими исследователями [8].

Проведенные ИК-спектроскопические исследования на модельной донорно-акцепторной системе ИББК-диэтиланилин, взятых в эквимоль-ном соотношении, показали, что наряду с фото-воссгановлением ИББК до изобутилового эфира бензгидролбензойной кислоты наблюдается образование нестабильных во времени соединений.

Так, в ИК-спектре рассматриваемой ДАС (ИББК, диэтиланилин) в гексане до облучения проявляются колебания карбонильных групп ИББК в виде двух четко разделенных интенсивных полос: кетонных (1670 см-1) и сложноэфир-ных (1725 см-1). После облучения этого раствора в той же кювете постоянной толщины в течение 1 ч ближним УФ-излучением полоса поглощения 1725 см-1 (сложноэфирные С=0) осталась

без изменений, в то время как полоса 1670 см"1 (кетонные С=0) практически исчезла. Вместе с этим появилась широкая полоса в области 3500 см;1, характеризующая группы ОН, связанные водородной связью, а также произошли изменения в области колебаний бензольных колец: исчезли полосы 1600, 1220, 1190, 1085, 955, 940, 885, 820, 785, 735,720 сиг1, но появились полосы 1610, 1200, 1070, 765, 740, 730 см"1. Однако через сутки (кювета с раствором находилась в темноте) в ИК-спектре обнаружились все ранее исчезнувшие полосы с интенсивностью в ~2 раза меньшей по сравнению с исходной. Формально все наблюдаемые изменения в ИК-спектре ДАС указывают на возможную структурную перегруппировку в ИББК под действием УФ-облу-чения с образованием неустойчивой структуры

С6Н5 - (Н0)С=О-С(0)0С4Н9 ,

* ч которая через 1 сут-

Н

ки частично восстановилась до структуры ИББК по схеме

па-СбН4-С(0)-СбН5 + т(СН3СН2)2М-СбН5

=5=Е: лЯ-(1)=С(ОН)-С6Н5 + т(СН3СН)2Ы-СбН5,

где Я = -С(0)0С4Н9, п = т, ТП - темновой процесс.

Аналогичные структурные изменения бензофенона в растворе алифатических спиртов при воздействии ближнего УФ-излучения описаны Барлтропом [9].

Приведенные в табл. 1 данные показывают, что кинетические параметры фотополимеризации ОКМ-2 несущественно зависят от длины цепи олигоэфирного блока БФПГ (ДАС-5, ДАС-10, ДАС-19 и ДАС-6, ДАС-11, ДАС-21), а главным образом, определяются концентрационным соотношением компонентов ДАС (БФПГ-диэтил-анилин). Обращает на себя внимание тот факт, что олигофотосенсибилизаторы могут инициировать полимеризацию ОКМ-2 и без участия третичного амина (табл. 1, ДАС-15), но с достаточно низкой скоростью фотополимеризации ц>р = 0.7 х Ю-4 мм м2/Дж. Можно предположить, что в этом случае электроно- и протонодонорные свойства проявляет реакционная среда.

В настоящее время можно считать доказанным, что процесс фотосенсибилизированной полимеризации ненасыщенных, в частности акрилатных, систем инициируется равновероятно как радикалами бензофенона (семипинаколами), так и третичного амина (алкиламино-радикалами, т.е. радикалами, образованными на а-углеродном атоме амина). Преимущественное участие в полимеризации первого или второго радикалов зависит в основном от протонодонорных и протоноакцепторных свойств фотосенсибилизирующей пары ДАС, а также от химической природы фотоотверждаемой среды.

химической природы фотоотверждаемой среды. Однако большинство исследователей все-таки приходят к выводу, что фотосенсибилизированная полимеризация виниловых мономеров осуществляется преимущественно алкиламино-радикалами

(^-Г^-СНСНз, в то время как семипинакольные

радикалы С6Н5-С(ОН)-СбН4 участвуют, главным образом, в реакции рекомбинации (биомолекулярный обрыв) с образованием бензпинаконов С6Н4-(С6Н5)С(ОН)-С(ОН)(СбН5)-С6Н4 или в реакции обрыва растущей полимерной цепи (мономолекулярный обрыв) [10]. Поэтому при значительном избытке амина участие семипина-кольных радикалов в полимеризации акриловых соединений практически невозможно и, таким образом, инициирование фотополимеризации определяется алкиламино-радикалами. Это предположение подтверждается тем, что увеличение концентрации диэтиланилина способствует повышению скорости послойного фотоотверждения ОКМ-2 и существенному сокращению т0 (табл. 1, ДАС-16-ДАС-19). В этом случае реакция мономолекулярного обрыва для семипинаколь-ного радикала, по-видимому, полностью подавляется реакцией вторичного присоединения (переноса) к нему протона от диэтиланилина с образованием концевой бензгидрольной группы (-С6Н4-СН(ОН)-С6Н5) и нового алкиламино-ради-кала по схеме

л~0С(0)С6Н4-С(0)-С6Н5 +

+ «(С2Н5)21*-АН5^

— Л~0С(0)С6Н4 -С(ОН)-С6Н5 + + п(СН3СНЬК(С2Н5)-С6Н5 +

+ (т-п)(С2Н5)2Н-СбН5-^

— «~0С(0)С6Н4-СН(0Н)-С6Н5 +

+ пСН3СН2-М(СНСН3)-СбН5 + + (т - л)(С2Н5)2М-С6Н5

После полной реализации донорно-акцептор-ной реакции в системе бензофенон-третичный амин (образование бензгидрола) дальнейшее образование алкиламино-радикалов из диэтиланилина при воздействии УФ-излучения, видимо, носит стационарный эксиплексный характер. Кроме того, следует иметь в виду, что повышенная эффективность фотосенсибилизации рассматриваемой ДАС обусловлена также и более высокой подвижностью небольших алкиламино-радикалов в отверждаемой системе по сравнению с олигомер-ными семипинакольными радикалами.

Прочностные свойства фотополимеров

В табл. 1 также приведены данные по влиянию природы и соотношению компонентов ДАС на ме-- ханические свойства фотополимерного материала на основе ОКМ-2. В соответствии с предложенной выше схемой образование олигомеров с концевыми бензгидрольными группами - олигоокси-пропиленгликольбензгидролов (БГПГ) в ДАС (БФПГ: диэтиланилин = (1-10) х 10~2 моль/л) и наличие в фотоотверждаемой системе (ОКМ-2) значительного избытка диэтиланилина обусловливает существенное уменьшение предела прочности а и увеличение относительного удлинения при растяжении е (табл. 1, ДАС-5, ДАС-10, ДАС-19). Увеличение концентрации диэтиланилина ((0-10) х 10-2 моль/л) при постоянной, но относительно малой концентрации БФПГ 2000 (1 х х Ю-2 моль/л) (ДАС-15-ДАС-1?) незначительно сказывается на механических свойствах фотополимера (а = 20-30 МПа). При достаточно высоком содержании олигофотосенсибилизатора БФПГ 2000 в ДАС-20-ДАС-24 наблюдается возрастание прочности фотополимера (а = 50-60 МПа) и соответственно уменьшение относительного удлинения, свидетельствующее о существенном модифицирующем влиянии БФПГ в зависимости от концентрационного соотношения его в ДАС.

Следует отметить, что при сравнительно высоком эквимольном содержании БФПГ и диэтиланилина в ДАС (табл. 1, ДАС-6, ДАС-11, ДАС-21) прочностные свойства фотополимера снижаются по мере увеличения длины олигоэфирного блока БФПГ.

Данные, приведенные в таблице, дают возможность также проследить интересную взаимосвязь мольного соотношения компонентов ДАС, предела прочности фотополимеров а со степенью их превращения а. Например, для ДАС-5, ДАС-10, ДАС-19, имеющих повышенное содержание диэтиланилина (0.1 моль/л), достигается сравнительно низкая степень превращения (а = 72-78%) и соответственно невысокая прочность (а = = 30-35 МПа). Такой характер взаимосвязи а и а объясняется тем, что повышенное содержание диэтиланилина в фотополимеризующейся системе при УФ-облучении обусловливает возрастание концентрации алкиламино-радикалов, что в свою очередь увеличивает мономолекулярный обрыв. При фотополимеризации ОКМ-2 (25°С) уже на ранних стадиях превращения образуется жесткая трехмерная полимерная матрица со сравнительно низкой степенью превращения. В то же время малое содержание БФПГ (1 х Ю-2 моль/л) оказывает незначительное пластифицирующее влияние за счет образования БГПГ. При увеличении концентрации БФПГ ((5-10) х 10~2 моль/л и более) повышается его модифицирующая роль путем включения определенной доли фотосенсибилиза-

1 х 10"3, отн. ед.

20, град

Рис. 2. Кривые малоуглового рассеяния рентгеновских лучей фотополимерами, полученных с использованием ДАС-3 (1) и ДАС-4 (2).

20, град

Рис. 3. Влияние величины олигоэфирного блока БФПГ на уровень структурной гетерогенности фотополимеров, полученных на основе ОКМ-2 при эквимольной концентрации компонентов ДАС ([БФПГ] = [диэтиланилин] = 5 х 10"2 моль/л): 1 - БФПГ 200 (ДАС-6), 2 - БФПГ 1000 (ДАС-11), 3 - БФПГ 2000 (ДАС-21).

тора непосредственно в полимерную сетку и наблюдается снижение жесткости фотополимерной пространственной сетки. Последнее, как известно [11], способствует достижению более высоких степеней превращения (а = 83-92%) (табл. 1, ДАС-6, ДАС-9, ДАС-11, ДАС-21-ДАС-24) и соответственному существенному возрастанию предела прочности при растяжении (о = 50-75 МПа).

Структурные исследования фотополимеров на основе ОКМ-2

Использование олигомерных фотоинициирую-щих соединений при полимеризации акрилатных мономеров и композиций, как известно [2], приводит к структурной модификации, обусловливающей изменение физико-химических, механических и других свойств конечного полимерного материала. В этой связи представляет интерес рассмот-

реть влияние состава ДАС на структурную организацию фотополимеров.

Исследование фазового состава фотополимеров методом дифракции рентгеновских лучей показало, что независимо от состава ДАС все фотополимеры на основе ОКМ-2 характеризуются на-личем на их кривых рентгеновской дифракции в области углов 26 = 19.1° симметричного диффузного максимума ("аморфного гало"), свидетельствующего о ближнем структурном упорядочении данных полимеров на внутри- и межмолекулярном уровнях.

В соответствии с этим представляло интерес исследовать влияние состава ДАС на надмолекулярную структуру данных фотополимеров. Прежде всего отметим, что в исследованных аморфных фотополимерах отсутствуют межмолекулярные физические взаимодействия (водородные связи), поэтому образование элементов надмолекулярной структуры может происходить в результате конформационных и энергетических эффектов.

Так, кривые малоуглового рассеяния рентгеновских лучей фотополимерами (системы с ДАС-3 и ДАС-4) свидетельствуют о том, что эти полимеры характеризуются наличием структурной гетерогенности (рис. 2), проявляющейся в "скачкообразном"

изменении электронной плотности (Дт) #0) по объему образца полимера. Однако упорядочения в распределении микрообластей с различной величиной электронной плотности (надмолекулярных образований) в объеме рассматриваемых фотополимеров не существует, на что указывает отсутствие интерференционного максимума на кривых рассеяния этих полимеров.

Увеличение структурной гетерогенности фотополимера наблюдается при переходе от ДАС-3 к ДАС-4 (табл. 1), что следует из возрастания интенсивности рассеяния рентгеновских лучей I (отн. ед.) (в области 20 = 20'-60') фотополимером с ДАС-4 (рис. 2).

Влияние длины ОПГ-блока гибкоцепной составляющей БФПГ на структурную организацию фотополимеров демонстрирует рис. 3. Анализ кривых малоуглового рассеяния рентгеновских лучей фотополимерами с ДАС-6, ДАС-11, ДАС-21 (табл. 1) показывает, что увеличение длины цепи ОПГ в БФПГ существенно влияет на величину структурной гетерогенности этого ряда фотополимеров. Так, в частности, при увеличении ММ олигоэфирного блока БФПГ от 200 до 1000 гетерогенность структуры фотополимера возрастает от практически гомогенного состояния (кривая 1) к хорошо выраженному гетерогенному состоянию (кривая 2), которое реализуется для полимера с сильно дефектными, обладающими значительной дисперсией размеров, надмолекулярными образованиями. Несколько в меньшей степени наблюдается рост величины структурной гетерогенности, когда

*

Таблица 2. Зависимость элементов надмолекулярной структуры фотополимера на основе ОКМ-2 от природы и состава ДАС (Я|, Л2. ^з- размеры элементов (глобул) надмолекулярной структуры фотополимера)

ДАС [ФС] х 102, моль/л Донор протонов [диэтил-анилин] х 102, моль/л я„А я2Д я3Д

4 5 5 5 12 26

6 5 5 6 10 24

11 5 5 7 13 28

21 5 5 7 14 48

3 1 10 5 14 30

5 1 10 9 14 39

10 1 10 7 14 33

19 1 10 10 18 50

молекулярная масса ОПГ-составляющей БФПГ повышается от 1000 до 2000. Как видно из сопоставления кривых 2 и 3 (рис. 3) рассеяния фотополимеров, отличающихся длиной олигоэфир-ного блока БФПГ, наблюдается увеличение интенсивности рассеяния в направлении к первичному рентгеновскому лучу при переходе от фотополимера с ДАС-1 к полимеру с ДАС-21, что является свидетельством появления в этих полимерах значительных по размеру надмолекулярных образований. Аналогичный, хотя и менее выраженный, характер малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, а, следовательно, и изменение величины структурной гетерогенности проявляют также фотополимеры, содержащие малое количество БФПГ (табл. 1, ДАС-5, ДАС-10, ДАС-19).

При постоянном содержании диэтиланилина (10 х 10~2 моль/л) последовательное увеличение содержания БФПГ 2000 в составе ДАС-19, ДАС-22, ДАС-24 ((1-10) х Ю-2 моль/л) приводит к возрастанию гетерогенности получаемых фотополимеров.

Полимеры на основе олигоэфиракрилатов характеризуются глобулярной структурой [11]. Поэтому мы рассчитали размеры надмолекулярных образований (глобул) фотополимеров на основе ОКМ-2 по методу касательных к прямолинейным участкам на кривых малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, преобразованных в функцию Гинье [12] в предположении их сферической формы.

Как показали расчеты (табл. 2), структурная организация рассматриваемых фотополимеров характеризуется тремя различными по размеру типами глобул (Яи Я2а /?3), при этом существует

тенденция к увеличению размеров глобул по мере повышения ММ олигооксипропиленгликолевого блока БФПГ фотополимеров с ДАС-6, ДАС-11, ДАС-21 и ДАС-5, ДАС-10, ДАС-19, олигоэфир-ные цепи которых, на наш взгляд, находятся в виде молекулярных клубков.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пат. 4004998 США. 1977 // РЖХим. 1977. 22С342.

2. Маслюк А.Ф., Храновский В.А. Фотохимия поли-меризационноспособных олигомеров. Киев: На-укова думка, 1989. С. 192.

3. Маслюк А.Ф., Храновский В.А., Березницкий Г.К., Остаток С.Н., Сопина И.М., Керна С.Ф. // Журн. науч. и прикл. фотографии. 1994. Т. 39. № 3. С. 16.

4. Yokota К., Tonüoka Н., Опо Т., Kuno F. Iii. Polym. Sei., A-l. 1972. V. 10. № 5. P. 1335.

5. Andrzejewska E„ Andrzejewski M. // J. Polym. Sei., A. 1993. V. 31. № 9. P. 2365.

6. Липатов Ю.С., Шилов B.B., Гомза Ю.П., Кругляк H.E. Рентгеновские методы изучения полимерных систем. Киев: Наукова думка, 1982. С. 296.

7. Гранчак В.М., Чемерская З.Ф., Рачковский В.А., Дилунг И.И. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. №4. С. 769.

8. Гранчак В.М., Кондратенко ПЛ., Дилунг И.И. // Теорет. и эксперим. химия. 1984. Т. 20. № 1. С. 43.

9. БалтропДж., КойлДж. Возбужденные состояния в органической химии. М.: Мир, 1978. С. 446.

10. Li Т., Cao W.X., Feng X.D. II J. Macromol. Sei. 1989. V. 29. №26-3. P. 153.

11. Берлин A.A., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивер-гин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе. М.: Химия, 1983. С. 232.

12. Порай-Кошиц Е.А.ЦУспехи физ. наук. 1949. Т. 39. №4. С. 573.

Polymerization of the OKM-2 Oligocarbonate Methacrylate Photosensitized by Oligooxypropylene Glycol Benzophenones

A. F. Maslyuk, V. V. Ageeva, G. K. Bereznitskii, V. A. Khranovskii, V. I. Shtompel', and I. M. Sopina

Institute of Macromolecular Chemistry, Academy of Sciences of the Ukraine, Khar' kovskoe Shosse 48, Kiev, 252660 Ukraine

Abstract—Photosensitized bulk polymerization of the OKM-2 oligocarbonate methacrylate was studied. The proton acceptors were represented by oligooxypropylene glycol benzophenones—new oligomeric photosensitizes with oligoester blocks of various molecular masses and terminal benzophenone fragments. It is demob-strated that the parameters of polymerization kinetics, X-ray diffraction, and strength are determined predominantly by the ratio of proton acceptor and donor (diethylamide) concentrations.