CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 2, с. 204-210
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ - И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:547.1-128
ОЛИГОУРЕТАНСИЛОКСАНМЕТАКРИЛАТЫ И ПОЛИУРЕТАНЫ НА ИХ ОСНОВЕ1
© 2001 г. С. В. Рябов*, В. И. Штомпель*, Ю. Ю. Керча*, А. Ф. Маслюк**, С. В. Лаптий*, Г. К. Березницкий**
* Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины
02160 Киев, Харьковское ш„ 48
**Институт биохимии им. A.B. Палладина Национальной академии наук Украины
02030 Киев, ул. Леонтовича, 9
Поступила в редакцию 15.03.2000 г. Принята в печать 30.03.2000 г.
Методом полиприсоединения синтезированы новые полимеризационноспособные олигомеры - олиго-уретансилоксанметакрилаты, способные путем фотоинициированной полимеризации отверждаться в полиуретансилоксанметакрилаты. Исследована структурная морфология, термические, физико-химические и физико-механические свойства указанных соединений. Установлено, что независимо от длины гибкоцепной составляющей глубина сегрегационных процессов в олиго- и полиуретанси-локсанметакрилатах существенно больше, чем в олигоуретанметакрилатах и полиуретанметакри-латах, содержащих олигооксипропиленовые гибкие блоки. Показано, что независимо от длины гибких блоков силоксансодержащие полиуретаны обладают большей термической стабильностью по сравнению с полиуретанметакрилатами.
В настоящее время известно большое количество полимеризационноспособных олигомерных соединений (ПСО), превращающихся в полимеры линейного или сшитого строения путем термической [1, 2] или фотохимической [3] радикальной полимеризации. Синтезируя ПСО с различной химической природой жесткого и эластичного (гибкого) блоков, можно в широких пределах регулировать физико-механические, теплофизиче-ские и другие свойства конечного полимерного материала.
В этом аспекте синтез кремнийорганических уретансодержащих ПСО - олигоуретансилоксан-метакрилатов (ОУМС) направлен на дальнейшее развитие этой области олигомеров. Методом фотоинициированной полимеризации ОУМС представляется возможным в мягких условиях при воздействии УФ-излучения (А, = 300-400 нм) получать полиуретансилоксаны (ПУМС), обладающие широким комплексом ценных свойств, присущих
как полисилоксанам (гидрофобносгь, термо- и морозостойкость в широком интервале температур), так и полиуретанам, которые характеризуются повышенной износостойкостью, хорошей адгезией к различным материалам и т.д.
Цель настоящей работы - синтез полимеризационноспособных ОУМС, получение на их основе по-лиуретансилоксанов сетчатого строения, изучение их структуры и некоторых физико-механических свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез ОУМС осуществляли используя олиго-силоксангликоли (ОСГ), любезно предоставленные фирмой "Goldschmidt AG" (коммерческое название Tegomer H-Si 2111 и Tegomer H-Si 2311) следующего химического строения:
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Госкомитета Украины по науке и интеллектуальной собственности (Ф4/261-97).
СН3 i
но-сн2 - СН2 H-Si-CH-
I
LCH3 J
СНз
I
Si-CH2-CH2-OH
I
сн,
Олигосилоксангликоль Tegomer H-Si 2111 с М = 860 (ОСГ-860) имеет функциональность по гидроксилу/„ = 2, п = 10, гидроксильное число 130 мг КОН/г, динамическую вязкость при 25°С Л25 = 70 мПа с, плотность при 25°С d25 - 0.960 г/см3. Олигосилоксангликоль Tegomer H-Si 2311 с М = = 2500 (ОСГ-2500) имеет /„ = 2, п = 30, гидроксильное число 45 мг КОН/г, Г|25 = 90 мПа с, d15 = = 0.961 г/см3. Перед использованием ОСГ-860 и ОСГ-2500 подвергали вакуумной сушке (133— 266 Па) при 50°С.
2,4-Толуилендиизоцианат (ТДИ) очищали пере-
25
гонкой в вакууме: Гкип = 120°С, nD = 1.5669.
Монометакриловый эфир этиленгликоля (МЭГ) очищали вакуумной перегонкой: Тш„ = 82-
85°С/765 Па, п* = 1.4510.
В качестве фотоинициатора использовали Daro-cure 1173 (2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он) фирмы "Ciba Geigy". Источником УФ-излучения служила лампа ЛУФ-80-04 (к = 300-400 нм) при интенсивности светового потока на облучаемой поверхности 10.5 Вт/см2. Степень фотохимического превращения метакрилатных групп а контролировали с помощью ИК-спектроскопии по изменению интенсивности полосы поглощения с vc=c = 1640-1645 см"1 для ОСГ-860.
В качестве объектов сравнения использовали синтезированные нами ранее олигоуретанметакри-латы (ОУМ) по реакции полиприсоединения олиго-оксипропиленгликолей сМ= 1000 (ОПГ-ЮОО) или 2000 (ОПГ-2СЮО), ТДИ и МЭГ. Синтезированы ОУМ-1000Т и ОУМ-2000Т и получены полиуре-танметакрилаты сшитой структуры ПУМ-1000Т и ПУМ-2000Т на их основе [3].
Идентификацию ОУМС и ПУМС проводили методом ИК-спектроскопии.
Исследование микрогетерогенного состояния структуры ПУМС и ПУМ осуществляли методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей с использованием малоугловой рентгеновской камеры КРМ-1 (СиАГа-излучение, монохроматизи-рованное №-фильтром; щелевая коллимация первичного рентгеновского луча по методу Кратки [4], удовлетворяющая условиям "бесконечной" длины первичного луча, режим исследований - автоматическое пошаговое сканирование). Температура проведения рентгеновских исследований 20 ± 2°С.
Термическую устойчивость ПУМС и ПУМ исследовали методом ДТА с использованием дери-ватографа в температурном интервале 20-700°С. Скорость линейного нагревания образцов (навеска 100 мг) равна 10 град/мин.
Физико-механические свойства фотополимеров - предел прочности при одноосном растяжении оразр и относительное удлинение при разрыве Еразр определяли на разрывной машине РМ-30-1 по методике ГОСТ 14236-81 при скорости растяжения 100 мм/мин и температуре 25°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез олигоуретансилоксанметакрилатов осуществляли методом полиприсоединения в две стадии. На первой стадии при взаимодействии олиго-силоксангликоля с 2,4-толуилендиизоцианатом в присутствии каталитических количеств дибутил-дилауратолова происходит образование макроди-изоцианата (МДИ) по следующей схеме:
НО-(СН2)2-
СН3
I
СН3 ОСГ
СН3
I
Si-O-Si—(СН2)2~ОН + 20CN-
/ ^
СНЧ
Нч
NCO ТДИ
СН3 OCN
О
СН3
I
NHCO~(CH2)2 - -Si-O- -Si—(СН2)2 —OCHN
сн3
I
I
СНз j МДИ
сн,
II
о
СН3 NCO
Таблица 1. Некоторые физико-химические характеристики ОУМС и О УМ
Олигомер Молекулярная масса р, г/см3 20 пв Л (25°С), Па с
расчет эксперимент
ОУМС-86ОТ 1470 1500 1.104 1.4837 39.8
ОУМС-2500Т 3100 3180 1.060 1.4406 17.4
ОУМ-1000Т 1600 1608 1.083 1.4912 63.1
ОУМ-2000Т 2700 2710 1.055 1.4800 36.0
При взаимодействии МДИ с монометакрило- пературе, на второй стадии синтеза, происходит вым эфиром этиленгликоля при комнатной тем- образование конечного продукта ОУМС
Н
I
СН3
I
сн,
СН3
I
н
I
^СО-(СН2)2 - -81—0-81—(СН2)2-ОСК
СИ,
О СН3
п I 3
где Я = -(СН2)2ОС-С=СН2; при этом л = 10 (ОУМС-86ОТ) и 30 (ОУМС-2500Т).
Синтезированные ОУМС представляют собой прозрачные жидкости светло-желтого цвета, фи-зико-химические свойства которых приведены в табл. 1.
Идентификация синтезированных ОУМС методом ИК-спектроскопии (рис. 1) подтверждает их химическое строение. Как видно из рис. 1 (кривые 1, Г), в ИК-спектре кремнийсодержащих гли-колей полоса поглощения, относящаяся к колебаниям кремнийорганического фрагмента (V = = 1260 см-1) характеризует колебания СН3 в группировке СН3-81-СН3. Полоса V = 800 см-1 и очень сильное поглощение в области V = 1020-1090 см-1 определяются валентными колебаниями Бь-С и 8ь-0-81 соответственно. Валентным колебаниям концевых групп ОН индивидуальных олигоэфи-рогликолей соответствует полоса с V = 3350 см-1.
В то же время в спектре ОУМС (рис. 1, кривые 2,2') кроме указанных выше частот, характеризующих кремнийсодержащие компоненты, наблюдаются полосы поглощения с V = 1230 см-1 (ус^о), 1540 см-1 (8м_н), 1600 (ус=с бензольного яд-
ра) и 1730 см-1 (ус=0), определяющие колебания групп уретанового фрагмента цепи ОУМС, а также полосы поглощения 970,1300 и 1640 см-1, связанные с колебаниями акрилатного фрагмента цепи олигомеров. Видно, что поглощение, относящееся к колебаниям уретанметакрилатного фрагмента в цепи ОУМС, лучше проявляется при меньшем значении ММ олигосилоксангликоля -ОСГ-860 (рис. 1, кривые 2 и 2').
При воздействии на олигоуретансилоксанме-такрилаты УФ-излучения в результате фотоини-циированной полимеризации происходит образование сетчатых полиуретансилоксанметакрила-тов (ПУМС-860Т и ПУМС-2500Т).
Известно, что процесс отверждения ПСО осуществляется за счет раскрытия метакрилатных групп [2] с образованием сшитого полиуретано-вого материала, в частности кремнийсодержаще-го. Как следует из ИК-спектров ПУМС (рис. 1, кривые 3, 3'), характерная для (мет)акрилатного
фрагмента ОУМС полоса vc=c (1640 см-1), исчезает практически полностью.
Оценка фазового состояния структуры сетчатых полиуретанов ГТУМС и ПУМ, полученных на основе полимеризационноспособных ОУМС и ОУМ, проведенная методом широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей, показала, что все исследованные уретансодержащие олигомеры и сетчатые полиуретаны на их основе являются аморфными, при этом рентгеновские дифракто-граммы олигомеров и соответствующих полимеров на их основе почти идентичны.
В то же время исследование микрогетерогенной структуры олигоуретансилоксанметакрилатов и их объектов сравнения - ОУМ свидетельствует о том, что в формировании структурной организации этих олигомеров доминирующая роль принадлежит их олигоэфирному (гибкому) блоку. Так, присутствие малоинтенсивного диффузного максимума на профиле малоуглового рассеяния рентгеновских лучей олигомеров ОУМС-86ОТ и ОУМС-25(ЮТ указывает на существование в объеме олигомеров периодичности в расположении ассоциатов жестких блоков (доменов). Среднее расстояние D между центрами ближайших жестких доменов, в соответствии с уравнением Брегга (D = «X/2sin0max, где 20тах - угловое положение максимума на профиле рассеяния), возрастает с увеличением длины их гибкоцепной составляющей (табл. 2). Изменение характера малоуглового рассеяния рентгеновских лучей при переходе от ОУМС-86ОТ к ОУМС-2500Т свидетельствует о том, что увеличение длины олигосилоксанового блока приводит к возрастанию не только междоменного расстояния D, но и степени упорядоченности в расположении жестких блоков в доменах, а следовательно, и степени сегрегации их гибких и жестких блоков [5]. Наряду с этим, оценка параметра 1р [6], связанного со средними размерами областей неодно-
/»-! |-1 . i-I \ родности в системе (1р = 1У + 12 ), показала, что
с увеличением а^, при переходе от ОУМС-86ОТ к ОУМС-2500Т, возрастает и средний размер жестких доменов ((l])).
Совершенно иной характер микрогетерогенной структуры проявляют объекты сравнения -олигоуретанметакрилаты с олигооксипропилено-выми гибкими блоками. Анализ профилей малоуглового рассеяния этих олигомеров показал, что ОУМ-ЮООТ характеризуется гомогенной структурой, тогда как увеличение длины гибкоцепной составляющей способствует протеканию в ОУМ слабо выраженных сегрегационных процессов их гибко- и жесткоцепных блоков и возникновению
v х 10~2, см-1
Рис. 1. ИК-спектры ОСГ-860 (1), ОСГ-2500 (Г), ОУМС-86СУГ (2), ОУМС-25(ЮТ (2'), ПУМС-860Т (3), ПУМС-2500Т (5').
в объеме ОУМ-2000Т пространственно неупорядоченных элементов гетерогенности (жестких доменов), размер которых ((/,)) является близким с размерами доменов в ОУМС-2500Т (табл. 2).
Выявленная более высокая способность к сегрегации гибких и жестких блоков в ОУМС по сравнению с ОУМ является, по-видимому, следствием более высокой термодинамической несовместимости кремнийсодержащих гибких блоков с карбоцепными жесткими блоками по сравнению с несовместимостью карбоцепных гибких и жестких блоков в соответствующих ОУМ.
Вместе с тем исследование микрогетерогенной структуры сетчатых ПУМС обнаружило, что независимо от длины гибкоцепной составляющей различие их структурной организации с таковой полиуретанов ПУМ значительно меньше, чем в случае олигомеров ОУМС и ОУМ. Наряду с этим сопоставление параметров микрогетерогенной структуры ((/,), а^р и ширины переходного слоя Е [7] между жесткими доменами и гибкой матрицей)
Таблица 2. Параметры микрогетерогенной структуры исследуемых олигоуретанметакрилатов и сетчатых по-лиуретанметакрилатов на их основе
Образец й, нм /р,нм </,), нм Е*, нм (Др2) х 1(Г3, (эл/нм3)2 ** асег
ОУМС-86ОТ 4.5 2.6 2.9 1.9 0.205 0.09
ОУМС-2500Т 6.4 4.4 5.0 2.0 0.23 0.12
ОУМ-1000Т - - - - - 0
ОУМ-2000Т - 3.4 3.8 1.8 0.205 0.05
ПУМС-860Т 4.9 1.5 2.2 1.4 1.00 0.45
ПУМС-2500Т 11.2 3.7 3.9 1.5 1.30 0.56
ПУМ-1000Т 4.2 1.7 2.2 1.5 0.78 0.34
ПУМ-2000Т 8.1 3.3 3.5 1.4 0.99 0.42
* Ширина переходного слоя £ = 4\2 (-а/38)1/| 81 [7].
у 1 2
** асег = (Ар)/(Дрса; > (Дрса1 - теоретическое значение квадрата флуктуации электронной плотности), угловые скобки -знак усреднения [5].
олигоуретанов (ОУМС и ОУМ) и полученных на их основе полиуретанов (ГТУМС и ПУМ) выявило, что независимо от длины и природы гибкоцепной составляющей фотоинициированная трехмерная полимеризация олигоуретанов по их метакрилат-ным группам способствует в целом возрастанию степени сегрегации их гибких и жестких блоков, а также упорядочению доменной структуры жестких блоков (табл. 2).
Отличие структурной организации сетчатых полиуретанов (ПУМС и ПУМ) от образующих их олигомеров (ОУМС и ОУМ) обусловлено прежде всего существованием у первых наряду с водородными связями поперечных химических связей, которые возникают вследствие фотополимеризации метакрилатных групп олигомеров [8].
Анализ характера малоуглового рассеяния рентгеновских лучей ПУМС и ПУМ показал, что эти полимеры проявляют в целом одинаковую зависимость как степени сегрегации гибких и жестких блоков, так и величины междоменного расстояния В от длины их гибких блоков. Однако независимо от длины гибкоцепной составляющей сегрегационные процессы гибких и жестких блоков в полиуретансилоксанметакрилатах имеют
большую глубину, чем в соответствующих полимерах сравнения (табл. 2).
Как свидетельствуют данные термогравиметрического анализа (рис. 2), сетчатые ПУМС характеризуются более высокой термической стабильностью по сравнению с ПУМ. Увеличение длины гибкоцепной составляющей ПУМС или ПУМ обусловливает повышение их термической стабильности, при этом величина температуры начала разложения (деструкции) полиуретанов находится в следующей зависимости от природы и длины их гибких блоков: ПУМ-1000Т (193°С) <
< ПУМ-2000Т (235°С) < ПУМС-860Т (248°С) <
< ПУМС-2500Т (271°С).
Обращает на себя внимание тот факт, что процесс разложения силоксансодержащих материалов (ПУМС) протекает в две стадии (рис. 2, кривые Г, 2'), в то время как деструкция олигоокси-пропиленсодержащих полиуретанов (ПУМ) происходит в одну стадию (рис. 2, кривые 3\ 4'). По-видимому, наличие второй стадии процесса деструкции ПУМС-860Т и ПУМС-2500Т обусловлено разложением кремнийсодержащих гибких блоков. Следует отметить, что для образца ПУМС-860Т вторая стадия деструкции протекает в два этапа (второй экстремум на его кривой ДТГ имеет вид дуплета), при этом проявление второго этапа, ве-
т х 103, кг 100
500 Т,° С
Рис. 2. Кривые ТГА (1-4) и ДТГ Ц'-4') образцов ПУМС-860Т (I, Г), ПУМС-2500Т (2, 2*), ПУМ-1000Т (3,3'), ПУМ-2000Т (4,4').
роятно, связано с разрывом связей Бь-О-^ при 410°С.
Анализ физико-механических свойств (<?разр и Еразр) сетчатых полиуретансилоксанметакрилатов и полиуретанметакрилатов показал, что эти ха-
рактеристики определяются главным образом длиной гибкоцепной составляющей и в меньшей степени зависят от ее химического строения (табл. 3). Как было показано выше, увеличение длины гибких блоков в исследуемых полиуретанах (ГГУМС и ПУМ) сопровождается возрастанием степени упорядоченности жестких блоков в доменах с одновременным увеличением междоменного расстояния D, т.е. уменьшением концентрации жестких доменов в единице объема полимера, выполняющих роль активного наполнителя гибкоцепной матрицы в уретансодержащих полимерах [9]. Именно этим можно объяснить уменьшение предельной прочности при разрыве полиуретанов (Оразр). Вместе с тем деформационные характеристики полиуретанов (£разр) возрастают, хотя это и проявляется в меньшей степени. Последнее является характерной особенностью сетчатых полимеров, в том числе и полиуретанов [10].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Берлин A.A., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфи-ракрилаты. М.: Наука, 1967.
2. Берлин A.A., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Север-гин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе. М.: Химия, 1983.
3. Маслюк А.Ф., Храновский В.А. Фотохимия поли-меризационноспособных олигомеров. Киев: На-укова думка, 1989.
4. Kratky О., Leopold Н. // Die Makromol. Chem. 1964. В. 75. S. 69.
5. BonartR., MullerH. //J. Macromol. Sei. B. 1974. V. 10. № 1. P. 177.
Таблица 3. Физико-механические характеристики сетчатых полиуретанов, полученных фотоинициирован-ной полимеризацией ОУМС и ОУМ
Полимер оразр, МПа ^разр'
ПУМС-860Т 10.7 15
ПУМС-2500Т 2.1 20
ПУМ-1000Т 5.4 45
ПУМ-2000Т 2.7 56
6. RulandB.W. Hl. Appl. Cryst. 1971. V. 4. Р. 70.
7. Koberstein J.T., Morra В., Stein RS. // J. Appl. Cryst. 1980. V. 13. P. 34.
8. Шилов B.B., Гомза Ю.П., Маслюк А.Ф., Березниц-кий Г.К., Несин С.Д. // Композиц. полимерные материалы. 1990. № 44. С. 7.
9. Керчи Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1979.
10. Саундерс Дж„ Фриш К.К. Химия полиуретанов. М.: Химия, 1968.
01igo(urethanesiloxane methacrylates) and the Related Polyurethanes
S. V. Ryabov*, V. I. Shtompel'*, Yu. Yu. Kercha*, A. F. Maslyuk**, S. V. Laptii*, and G. K. Bereznitskii**
*Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kharkovskoe sh. 48, Kiev, 02160 Ukraine
**Palladin Institute of Biochemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, ul. Leontovicha 9, Kiev, 02030 Ukraine
Abstract—New polymerizable oligomers oligo(urethanesiloxane methacrylates) capable of photoinitiated curing with the formation of poly(urethanesiloxane methacrylates) were synthesized by the polyaddition method. The morphology and thermal, physicochemical, and mechanical characteristics of die above compounds were studied. It was established that the degree of segregation processes in the oligo- and poly(urethanesiloxane methacrylates) significantly exceeds the corresponding value for oligo- and poly(urethane methacrylates) containing flexible oligooxypropylene blocks independently of the flexible block length. It was shown that the si-loxane-containing polyurethanes show a higher thermal stability compared to poly(urethane methacrylates) independently of the flexible block length.
