CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 2, с. 209-214
СИНТЕЗ - И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(14+64):547.39
КИНЕТИКА ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛИГОКАРБОНАТМЕТАКРИЛАТА
© 1998 г. А. Ф. Маслюк, В. В. Агеева, Г. К. Березницкий, В. А. Храновский, И. М. Сопина, С. Ф. Керча
Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины
253160 Киев, Харьковское ш., 48
Поступила в редакцию 29.01.97 г.
Принята в печать 21.05.97 г.
Проведены исследования скорости послойной фотосенсибилизированной полимеризации олиго-карбонатметакрилата с использованием донорно-акцепторных систем, различающихся химической природой и величиной олигоэфирного блока олигомерных третичных аминов (доноров протона). Результаты кинетических исследований показывают, что третичным аминам, в том числе и олигомерным, принадлежит главная роль в процессе фотосенсибилизированной полимеризации олигокарбонатметакрилата. Предполагается, что этот процесс протекает через образование до-норно-акцепторного комплекса с участием метакрилатных фрагментов цепей и третичной аминогруппы.
Донорно-акцепторные системы (ДАС) для фо-тосенсибилизированного (окислительно-восстановительного) отверждения полимеризационноспо-собных соединений мономерного (ПСМ) или олиго-мерного (ПСО) типов хорошо известны [1, 2]. ДАС как правило представляет собой смесь донора и акцептора (фотосенсибилизатора) протонов и обычно это третичные амины и производные бензофенона [2].
В последнее время большое внимание уделяется исследованиям по созданию ДАС на основе компонентов олигомерного типа (фотосенсиби-лизатор-олигомерный третичный амин) [3]. Главное преимущество ДАС олигомерного типа по сравнению с низкомолекулярными соединениями (фотосенсибилизатор-третичный амин) заключается в способности первых при воздействии на них УФ-излучения наряду с образованием свободных радикалов в результате переноса атома водорода выступать также в качестве модифицирующего конечный полимерный материал соединения.
Многими исследователями отмечается сложность процесса фотосенсибилизированной полимеризации ПСМ или ПСО, который зависит от многих факторов. Основными из них являются химическая природа и концентрационное соотношение компонентов ДАС, состав и химическая природа отверждаемой среды, а также энергия УФ-излучения [4]. Показано, что в зависимости
от соотношения акцептора и донора протонов ДАС их роль в фотосенсибилизированной полимеризации ПСМ или ПСО может существенно изменяться от активного до пассивного участия в процессе.
Цель настоящей работы - изучение кинетики послойной фотосенсибилизированной полимеризации олигокарбонатметакрилата (ОКМ-2), инициируемой как олигомерными третичными аминами в отсутствие фотосенсибилизатора, так и донорно-акцепторными системами на основе олигомерных третичных аминов и низкомолекулярных фотосенсибилизаторов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез третичных олигоуретанаминов (ОУТА), т.е. олигомерных соединений, содержащих концевые третичные аминогруппы, проводили методом полиприсоединения в две стадии. На первой стадии при взаимодействии олигооксипропилен-гликоля с М = 1000 или 2000 и 2,4-толуилендиизо-цианата образуется макродиизоцианат (МДИ), а затем на второй стадии последний реагирует с ди-этиламиноэтанолом до образования ОУТА. Процесс получения ОУТА осуществляется по следующей схеме [5]:
I стадия
Н0-[-СН2СН(СН3)0-]„-Н + 2НСО-С6Н3(СН3)-НСО — ^[НСО-С6Н3(СНзЬШС(0)0-]2-[СН2СН(СН3)0-]„
мди
II стадия
МДИ + НО(СН2)2К(С2Н5)2 ^ — [(С2Н5)2Н(СН2)20С(0)КН-СбНз(СНзЬМНС(0)0-]2-[-СН2СН(СНз)0-]„,
ОУТА
где п = 17 (ОУТА-ЮООТ) и 34 (ОУТА-ЮООТ).
ОУТА представляют собой вязкие прозрачные жидкости светло-желтого цвета, вязкость которых определяется ММ олигоэфируретанового блока.
ОУТА-ЮООТ имеет п25 = 171 Па с, = 1.4970, = = 1044.7 кг/м3.
Третичные олигоэфирамины получали путем взаимодействия эпоксидной смолы ЭД-20 с диэтил-амином (ОЭТА-1) или дифениламином (ОЭТА-2) и последующей реакцией образовавшихся вторичных гидроксильных групп с уксусным ангидридом по следующей схеме.
СИНТЕЗ ОЭТА-1
I стадия
СН2-СН-СН20-С6Н4-С(СНз)2-С6Н4-0СН2-СН-СН2 + 2Ш(С2Н5)2 —
V \>
— [(С2Н5)2К-СН2-СН(0Н)-СН20]2-[СбН4-С(СН3)2-С6Н4-]
II стадия
[(С2Н5)2М-СН2СН(0Н)-СН20]2-[С6Н4-С(СНз)2-С6Н4-] + 2[СН3С(0)]20 -
— [(С2Н5)2Н-СН2СН-СН20-]2-[СбН4-С(СН3)2-С6Н4-] + 2СН3С(0)0Н 0С(0)СН3
ОЭТА-1
ОЭТА-1 - вязкая жидкость светло-желтого цве- = 1 5138
25
та, вязкость которой Г125 -15.1 Па с, ¿А = 1084.2 кг/м3.
СИНТЕЗ ОЭТА-2
I стадия
СН2-СН-СН20-С6Н4-С(СН3)2-С6Н4-0СН2-СН-СН2 + Ш(С6Н5)2 —
V V
—^(С6Н5)2К-СН2-СН(ОН)-СН2ОС6Н4-С(СН3)2-С6Н4ОСН2СН(ОН)-СН2-К(С6Н5)2
КИНЕТИКА ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
211
II стадия
[(СбН5)2Н-СН2СН(0Н)-СН20]2-[С6Н4-С(СН3)2-СйН4-] + 2[СН3С(0)]20 —
— [(С6Н5)2Ы-СН2СН-СН20-]2-[С6Н4-С(СН3)2-С6Н4-] + 2СН3С(0)0Н 0С(0)СН3
ОЭТА-2
ОЭТА-2 - твердое, слегка окрашенное вещество с Гпл = 58-60°С.
Вполне понятно, что стадия II образования ОЭТА проводится с целью устранения вторичных гидроксильных групп, которые могут при определенных условиях выступать в качестве доноров водорода в отверждаемой системе.
ОКМ-2 (ТУ 113-03-617-87) (прозрачная светлая
20 20 жидкость с ¿4 = 1209.0 кг/м3, пй = 1.4670 [6]) использовали после вакуумирования в течение 30 мин при 50°С/133 Па. Изобутиловый эфир л-бензо-фенонкарбоновой кислоты (ИББК) получали методом этерификации я-бензофенонкарбоновой кислоты изобутиловым спиртом. ИББК - слегка окрашенная жидкость с Ткнп = 175-178°С/400 Па,
«в = 1.5618, ¿1° = 11470.0 кг/м3. Идентификацию ОУТА-ЮООТ, ОУТА-2000Т, ОЭТА, ИББК осуществляли методом ИК-спектроскопии. Очистку бензофенона и фенилбензофенона проводили перекристаллизацией из этилового спирта (Тпл соответственно 48 и 104°С) [7]. Триэтиламин (ТЭА) и диэтиланилин (ДЭАН) использовали после перегонки: ТЭА - Ткип = 89-90°С, по = 1.4008; ДЭАН - Гкип = 73°С/400 Па, = 1.5411.
Кинетику послойной фотосенсибилизирован-ной полимеризации ОКМ-2 изучали методом сенситометрической дилатометрии [8]. Источником УФ-излучения служила лампа ЛУФ-80-04 (X = = 300^00 нм) с интенсивностью светового потока на облучаемой поверхности 10.5 Вт/см2. Скорость послойного фотоотверждения композиции н»р на основе ОКМ-2 толщиной 1.8 х Ю-3 м определяли как среднюю величину по тангенсу угла наклона прямолинейного участка кинетических кривых.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены кинетические кривые процесса послойного образования полимера при фотоотверждении ОКМ-2, выражающие изменение толщины с1 образовавшегося полимера от энергетической освещенности #, .
В табл. 1 приведены кинетические параметры фотосенсибилизированной полимеризации ОКМ-2
в зависимости от химической природы низкомолекулярных компонентов ДАС, т.е. фотосенсибилизатора и третичного амина, а также их концентрационного соотношения в составе ДАС. Данные табл. 1 и рис. 1 свидетельствуют о том, что химическая природа фотосенсибилизатора существенно влияет на скорость послойной фотополимеризации ОКМ-2. Так, при введении в пара-положение бензофенона заместителей, повышающих электронную плотность на карбонильной группе бензофенона (-С(0)0СН(СН3)СН2СН3 или -С6Н5), наблюдается последовательное увеличение скорости полимеризации (табл. 1, опыты 4, 6, 8). Однако основную роль в изменении скорости реакции играет природа и концентрация третичного амина как компоненты ДАС (опыты 5, 7, 9).
Обнаружено, что наиболее эффективное использование ДАС с трет-ариламинами, например диэтиланшшном, целесообразно при толщине фо-тоотверждаемого слоя не более 0.5 х Ю-3 м, тогда
Hi х К)"4, Дж/м2
Рис. 1. Зависимость толщины слоя фотополимера (1 от энергетической освещенности Я, при послойном фотоотверждении ОКМ-2 с использованием ДАС (с х 10"2 моль/л): 1 - [ИББК : ТЭА] = 0 : 10, 2 - [ИББК : ТЭА] - 1 : 10, 3 - [ИББК : ОУТА-ЮООТ] = 1:10,4- [ИББК: ОУТА-2000Т] = 1:10, 5 - [ИББК : ОЭТА] = 1:10. Толщина фотополи-меризуемого слоя ОКМ-2 равна 1.8 х 10~3 м.
Таблица 1. Зависимость кинетических параметров фотосенсибилизированной полимеризации олигоэфиракрилата ОКМ-2 от природы и концентрации с низкомолекулярных компонентов ДАС
Опыт Фотосенси- С X 10 2, моль/л Донор с х 10 2, моль/л Скорость wp х 104, Индукционный Степень пре-
билизатор протонов мм м2/Дж период То, с вращения а, %
1 - 0 ТЭА 10 5.2 122 68
2 ИББК 1 » 10 2.8 110 70
3 » 5 » 10 2.2 205 62
4 Бензофенон 1 ДЭАН 10 1.9 100 86
5 » 5 » 1 0.5 250 69
6 ИББК 1 ДЭАН 10 2.4 25 71
7 » 5 » 5 2.3 30 77
8 Фенилбен-зофенон 1 ДЭАН 10 4.2 60 88
9 » 5 » 10 3.2 50 85
10 » 5 ТЭА 10 5.0 - -
как ДАС с алифатическими трет-аминами, например триэтиламином, проявляют высокую скорость фотополимеризации при толщине (0.5-3.0) х х 10~3 м и выше. Поэтому в рассматриваемом нами конкретном случае при фотоотверждении слоя ОКМ-2 толщиной 1.8 х 10 3 м н>р в присутствии ДАС с триэтиламином несколько выше по сравнению с диэтиланилином (табл. 1, опыты 2,6). Этот экспериментальный факт в данном случае объясняется тем, что характер процесса послойной фотополимеризации ПСО в значительной степени определяется повышенной фильтрующей УФ-излучение способностью ароматических (диэтиланилина) соединений в толстых слоях [8].
В литературе имеются данные по фотополимеризации виниловых соединений при участии только лишь доноров водорода аминного типа [9]. Авторами этих работ показано, что кинетические параметры фотополимеризации в значительной степени определяются электроно(прото-но)акцепторными и донорными свойствами двух компонентов фотоотверждаемой системы ДАС, т.е. виниловых соединений и аминов.
Полученные экспериментальные результаты по изучению ДАС, представляющей собой систему
(акрилатная группа-трет-амин) позволяют нам предположить механизм фотосенсибилизированной полимеризации диметакрилата ОКМ-2 в присутствии триэтиламина. Из данных табл. 1 (опыт 1) следует, что высокая скорость мр = = 5.2 х 10" мм м2/Дж послойной фотополимеризации ОКМ-2, метакрилатные группы которого проявляют значительные электроноакцепторные свойства, наблюдается в присутствии донора водорода, например триэтиламина. Такой тип донорно-акцепторной системы (акрилат-трет-амин), по-видимому, при УФ-облучении на первом этапе образует эксиплекс (метакрилат-ТЭА)*, в котором триэтиламин находится в синглетно-возбужден-ном состоянии, что способствует эффективному электронопротонному переносу водорода на наиболее электрононасыщенный атом углерода ак-6-
рилатной (Н2С=С<) группы и образованию на а-углероде этильных групп ТЭА активных реак-ционноспособных свободных радикалов. Механизм процесса, протекающего через образование возбужденного комплекса, может быть представлен следующим образом:
пСН2=С-СН3 + mCH3CH2-N(C2H5)2 ^
о=с-о~
— [nCH2=C~CH3 + mCH3CH2-N(C2H5)2]* ^ = 30°-400 "",
о=с-о~
_ _ • ___ рост кар5(»цепи
—- пСН2-СН(СН3) + mCH3CH-N(C2H,)2 + ЮКУ1 -2 1-1--
о=с-о~
— СН3-СН-СН2-[СН2-С(СН3)-]„ + (C2H5)NCH-CH2-C(CH3)-fCH2-C(CH3)]¿_
о=с-о~ о=с-о~ сн3 о=с-о~ о=с-о~
КИНЕТИКА ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
213
Таблица 2. Влияние природы и соотношения мономер-олигомерных компонентов ДАС на кинетические параметры фотополимеризации ОКМ-2
Опыт Фотосенсибилизатор с х 10~2, моль/л Олигомерный третичный амин (донор протонов) с х КГ2, моль/л Скорость wp х 104, мм м2/Дж Индукционный период т0, с
•1 - 0 ОУТА-ЮООТ 1 1.9 72
2 - 0 » 5 3.3 120
3 - 0 » 10 2.6 125
4 - 0 » 20 1.8 185
5 ИББК 1 ОУТА-ЮООТ 1 1.1 70
6 » 1 » 5 2.1 60
7 » 1 » 10 2.3 55
8 » 1 » 20 2.4 45
9 ИББК 5 ОУТА-ЮООТ 10 0.6 80
10 » 10 » 10 0.5 40
11 - 0 ОУТА-2000Т 1 1.4 60
12 - 0 » 5 2.8 70
13 - 0 » 10 2.2 90
14 ИББК 1 ОУТА-2000Т 1 0.5 175
15 » 1 » 5 1.2 170
16 » 1 » 10 2.0 186
17 ИББК 5 ОУТА-2000Т 10 0.8 50
18 » 10 » 10 0.7 35
19 - 0 ОЭТА-1 10 2.5 60
20 ИББК 1 » 10 2.0 90
21 » 5 » 10 0.8 60
22 » 10 » 10 0.4 105
23 - 0 ОЭТА-2 10 0.9 65
24 ИББК 1 » 10 0.7 135
25 » 5 » 10 0.6 120
В случае введения в рассматриваемую донор-но-акцепторную систему фотосенсибилизатора бензофенонового типа (ИББК) в количестве 1 х х 10~2 моль/л (табл. 1, опыт 2) наблюдается резкое снижение и>р фотополимеризации до 2.8 х х 1СИ мм м2/Дж. Присутствие ИББК в фотоот-верждаемой системе (акрилат-трет-амин) оказывает влияние, равнозначное наличию ловушки свободных радикалов и одновременно тушителя возбужденного состояния - эксиплекса (акрилат-трет-амин)* [1,4]. Кроме того, наблюдаемый эффект снижения Vvp полимеризации ОКМ-2 обусловлен образованием мало реакционноспособных се-мипинакольных радикалов [С6Нд-'С(ОН)-С6Н4-] по известному механизму [1]. Дальнейшее увеличение концентрации фотосенсибилизатора ИББК (акцептора протонов) до 5 х 10~2 моль/л при постоянной концентрации [ТЭА] = 10 х Ю-2 моль/л (табл. 1, опыт 3), естественно, приводит к еще большему снижению до 2.2 х 10-4 мм м2/Дж,
так как к рассмотренным эффектам, по-видимому, добавляется эффект фильтрации УФ-излуче-ния. Таким же образом можно интерпретировать и резкое падение \\>р = 0.5 х Ю-4 мм м2/Дж при уменьшении концентрации треот-амина (ДЭАН) до 1 х 10~2 моль/л (табл. 1, опыт 5).
Данные, приведенные в табл. 2, показывают, что процесс фотосенсибилизированной полимеризации ОКМ-2 в присутствии олигомерных третичных аминов осуществляется с достаточно высокой скоростью. Величина скорости определяется химической природой и размером олигоэфирного блока ОУТА (табл. 2, опыты 1-4, 11-13, 22, 26). В этом случае, концевой фрагмент [-Сг^-ЖС^^^] оли-гомерного амина (табл. 2) по аналогии с ТЭА (табл. 1, опыт 1) образует с метакрилатной группой ОКМ-2, выступающей в роли акцептора протонов, возбужденный комплекс, который способствует ускорению фотополимеризации ПСО.
Данные, приведенные в табл. 2, также свидетельствуют о влиянии природы олигоэфирного блока на скорость фотополимеризации и;,. Так, увеличение длины олигоэфируретанового блока ОУТА и соответственно снижение концентрации уретановых групп в реакционной смеси приводит к уменьшению скорости послойной фотополимеризации ОКМ-2 (табл. 2, опыты 1-4 и 11-13). Этот факт, по-видимому, свидетельствует об определенной протонодонорной способности уретановых групп ОУТА. В то же время увеличение концентрации [ОУТА] = (1-20) х 10~2 моль/л обусловливает экстремальный характер изменения ыр от содержания ОУТА, независимо от его ММ, с максимумом \\>р = 3.3 х 10"4 и 2.8 х 10" мм м2/Дж при постоянной [ОУТА] = 5 х 10~2 моль/л (табл. 2, опыты 2, 12).
Замена в олигомерном амине олигоэфируретанового блока на эпоксидный (ОЭТА) при сохранении химической природы концевой трет-алкил-аминогруппы, практически не оказывает существенного влияния на скорость фотополимеризации ОКМ-2 (табл. 2, ср. опыты 3,13,19; 7,16, 20; 9,17, 21 и 10, 18, 22). Однако замена в олигомерной молекуле концевой алкильной на арильную аминогруппу, например диэтиламиногруппы (ОЭТА-1) (табл. 2, опыты 19-22) на дифениламиногруппу (ОЭТА-2) (табл. 2, опыты 23-25), приводит к резкому снижению скорости фотоотверждения
ОКМ-2. Это происходит за счет значительного снижения протонодонорной способности системы в случае применения ОЭТА-2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Allen N.S., Catalina F., Mateo Y.L., Sastre R„ Green P.N., Green W.A. II i. Photochem. and Photobiol-ogy. 1988. V. 44. № 8. P. 171.
2. Маслюк А.Ф., Агеева В.В., Храновский В.А., Шибанов В.В., Березницкий Г.К., Остапнж С.Н., Маршалок И.И., Сопина И.М. И Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1995. Т. 40. № 1. С. 42.
3. Пат 4004998 США. 1977 // РЖХим. 1977. 22С342.
4. Барлтроп Дж., Койл Дж. Возбужденные состояния в органической химии. М.: Мир, 1978.
5. Липатов Ю.С., Бойко В.П., Маслюк А.Ф., Бе-резнцкий Г.К., Грищенко В.К. // Высокомолек. со-ед. А. 1984. Т. 26. № 11. С. 2286.
6. Берлин A.A., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивер-гин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе. М.: Химия, 1983.
7. Andrzejewska Е., Andnejewski M. H J. Polym. Sei. A. 1993. V. 31. №9. P. 2365.
8. Маслюк А.Ф., Храновский В.А. Фотохимия поли-меризационноспособных олигомеров. Киев: На-укова думка, 1989.
9. Li Т., Cao W.X., Feng X.D. // J. Macromol. Sei. 1989. V. 29. №23. P. 153.
Kinetics of the Photosensitized Polymerization of Oligocarbonate Methacrylate
A. F. Maslyuk, V. V. Ageeva, G. K. Bereznitskii, V. A. Khranovskii, I. M. Sopina, and S. F. Kercha
Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of the Ukraine, Kharkovskoe sh, 48, Kiev, 253160 Ukraine
Abstract—Layer-by-layer photosensitized polymerization of oligocarbonate methacrylate was studied using donor-acceptor systems differing by the chemical nature and size of oligoester block in oligomeric tertiary amines (proton donors). The results of kinetic investigations showed that tertiary amines, including oligomeric ones, play the most important role in the photosensitized polymerization of oligocarbonate methacrylate. This process is proposed to proceed through the formation of a donor-acceptor complex with the participation of methacrylic chain fragments and tertiary amino groups.
