CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, М 3. с. 422^29
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:542.944.9
РОЛЬ Н-СВЯЗЕЙ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ПОЛИТРИХЛОРБУТАДИЕНА С АМИНАМИ1 © 1997 г. Т. JL Лебедева*, И. И. Воинцева**, Л. М. Гильман**
* Институт нефтехимического ситеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29 **Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 11.04.96 г.
Принята в печать 02.07.96 г.
Методами ИК-фурье и электронной спектроскопии показано, что при взаимодействии поли-1,1,2-трихлорбутадиена с аминами параллельно с реакциями замещения аллильного хлора на аминогруппу и дегидрохлорирования происходит образование Н-связанных ионных комплексов с переносом заряда. Вклад каждого из этих процессов в общую конверсию функциональных групп полимера зависит от природы амина (степени N-замещения) и типа растворителя. Первичный и вторичный амины более склонны к образованию с полимером стабильных Н-связанных комплексов, тогда как третичный амин вызывает преимущественно дегидрохлорирование полимера и образование различных по протяженности полиеновых последовательностей. В диоксане преобладает дегидрохлорирование, в хлороформе - замещение и комплексообразование.
Изучение ннтерполимерной реакции между поли- 1,1,2-трихлорбутадиеном-1,3 (ПТХБ) и разветвленным полиэтиленимином (РПЭИ) [1, 2] открыло перспективу получения элктропроводящих пленкообразующих материалов на основе интерполимеров [3]. Проблема регулирования электропроводящих и механических свойств интерполимерных пленок и покрытий требует дальнейшего углубленного изучения механизма этой реакции. Поскольку РПЭИ содержит в своем составе первичные, вторичные и третичные аминогруппы, целью настоящей работы явилось изучение механизма полимераналогичных реакций между ПТХБ и алифатическими аминами: трет-бутиламином (ТБА), диэтиламином (ДЭА) и триэтиламином (ТЭА), которые моделируют химические процессы, протекающие в отдельных фрагментах полимерных цепей в ходе взаимодействия ПТХБ с РПЭИ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ПТХБ с М = 5.0 х 104 получали радикальной полимеризацией мономера в эмульсии, очищали двукратным переосаждением из бензола в метанол.
Найдено, %: С 30.91; Н2.38; С 67.94. Вычислено, %: С 30.51; Н 1.92; С 67.57.
Характеристическая вязкость ПТХБ равна 0.46 дл/г в хлороформе и 0.34 дл/г в дроксане.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Россий-
ского фонда фундаментальных исследований (код проекта
94-03-08404).
Для реакции использовали растворители, чистые для УФ-спектроскопии и хроматографичес-ки чистые амины.
Реакцию между ПТХБ аминами проводили в инертной атмосфере, при комнатной температуре, в разбавленных растворах (2%), в двух растворителях - хлороформе и диоксане при эквивалентном соотношении компонентов (в расчете на звено полимера). В ходе реакции наблюдали появление желтой (с ТБА и ДЭА) или красной (с ТЭА) окраски, на глазах переходящей в черную, и последующее постепенное гелеобразование. Реакционную массу помещали на целлофановую подложку, растворитель испаряли, продукт сушили в вакууме при комнатной температуре. Перед проведением элементного анализа низкомолекулярную соль амина удаляли из продукта экстракцией хлороформом.
ИК-фурье-спектры снимали на спектрометре IFS-113v ("Bruker", Germany). Образцы готовили в виде слоя на Si-пластинах после испарения растворителя из пробы, которую отбирали из реакционного раствора в ходе реакции через определенные промежутки времени.
Электронные спектры реакционных растворов (концентрация полимера 8 х 10~3 моль/л в хлороформе и 8 х 10"4 моль/л в диоксане) снимали на приборе "Specord М-40" сразу же после смешения компонентов и через 2 суток от начала реакции (когда вид спектра переставал изменяться). В конце реакции варьировали рН среды.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При взаимодействии хлорзамещенных алкилов с аминами возможно протекание двух параллельных реакций - замещения (Гофмана или Меншут-кина) и дегидрохлорирования, соотношение которых зависит от основности амина и природы растворителя [4]. В связи с этим реакции ГТТХБ с аминами проводили в двух растворителях различной природы и полярности: хлороформе (ц = 1.06; 8 = 4.72), специфически сольватирующем анион С1~ [5], и диоксане (ц = 0, е = 2.21), специфически сольватирующем аммонийный катион [6].
По данным элементного анализа (табл. 1), при взаимодействии ПТХБ с аминами в состав интерполимера входит 1-3% азота и удаляется 4-53% общего хлора, что в пересчете на аллильный хлор составляет 6-16% в хлороформе и 79% в диоксане. Следовательно, в выбранных условиях имеет место как замещение аллильного С1 на аминогруппу (преобладает в хлороформе), так и дегидрохлори-рование (преобладает в диоксане), приводящее к образованию в модифицированном ПТХБ цепей полисопряжения [7].
В электронных спектрах (рис. 1, табл. 2) продуктов взаимодействия ПТХБ с аминами сразу же после смешения компонентов появляются полосы поглощения, которых нет в спектре исходного полимера: интенсивная полоса с Х^ = 299 нм и семь слабых полос в области 340-525 нм. При взаимодействии ПТХБ с аминами в диоксане, а также с ТЭА в хлороформе интенсивность полос в видимой области спектра в ходе реакции возрастает и на конечной стадии заметно превосходит интенсивность полосы в УФ-области. Однако при взаимодействии ПТХБ с ДЭА и ТБ А в хлороформе полосы поглощения в видимой области имеют малую интенсивность на протяжении всей реак-
Таблица 1. Элементный состав продуктов взаимодействия ПТХБ с аминами (соотношение компонентов - экви-функциональное)
Система Содержание элемента, % Атомные соотношения Убыль а**, % Доля Ы*, %
С Н С1 N С1/СПТХБ МСптхб*
ПТХБ 30.91 2.38 67.94 - 0.75 - - -
ПТХБ + ТЭА
из хлороформа 39.95 3.73 50.82 3.14 0.72 0.11 4 44
из диоксана 47.64 3.48 43.61 1.20 0.35 0.02 53 8
ПТХБ + ДЭА
из хлороформа 36.84 2.77 56.80 2.46 0.67 0.08 И 32
из диоксана 46.67 3.66 42.43 1.52 0.35 0.03 53 12
ПТХБ + ТБ А
из хлороформа 32.65 2.94 63.61 1.02 0.74 0.03 1 12
* При взаимодействии каждого звена ПТХБ с одной молекулой амина Ы/Сптхб = 0.25, что составляет 100%. ** Убыль хлора при отщеплении от каждого звена ПТХБ одной молекулы НС1 составляет 33%, двух - 67% (расчет).
ех 10"3
Рис. 1. Электронные спектры продуктов взаимодействия ПТХБ с ТЭА (/, 2) и ДЭА (3, 4) в хлороформе через 10 мин (1,3) и через 2 суток {2,4).
ции. При этом положение полос практически не зависит от глубины реакции, протекающей в диоксане, но наблюдаются батохромный (УФ-об-ласть) и гипсохромный (видимая область) сдвиги в ходе реакции в хлороформе. Эти полосы не подвержены влиянию рН среды и испытывают небольшой батохромный сдвиг при увеличении полярности растворителя.
Полосу 299 нм УФ-части спектра естественно отнести к % —► тс*-переходам сопряженных
ух 1СГ2, см-1
Рис. 2. ИК-фурье-спектры ПТХБ (/) и продуктов его взаимодействия с ТЭА в хлороформе сразу после смешения реагентов (2), а также через 30 (3) и 40 мин (гель) (4). Соотношение компонентов - эквивалентное.
двойных связей, образующихся при дегидрохло-рировании ПТХБ [8-9].
Что касается полос в видимой части спектра, то здесь, по-видимому, происходит наложение полос
Таблица 2. Смещение полос поглощения в электронных спектрах продуктов взаимодействия ПТХБ с аминами
Значения А^^, нм
в диоксане в хлороформе
ТЭА ДЭА ТЭА ДЭА
299 —- 299 299 — 299 295 —- 301 295 —► 300
(1090) (1110) (1600) (720)
347 — 345 347 —- 345 ... —349 ... —-349
(620) (710) (1340) (220)
365 —- 366 366 — 365 ... —368 ; ... —368
(760) (820) (1780) (290)
387 —- 389 388 —- 390 395 —► 392 ... —390
(800) (940) (2000) (310)
421 —- 420 425 —► 420 ... —► 423 ... —->419
(810) (1150) (2190) (310)
445 —► 445 445 — 446 458 —► 448 457 — 446
(850) (1240) (2430) (350)
483 — 479 479 — 477 491 — 479 491 —- 488
(670) (1080) (1870) (320)
511 —нет 511 —- нет 524 —»- нет ... —нет
Примечание. Первое значение - фазу же после смешения компонентов, второе - через 2 суток. В скобках приведены значения бщ^ в конце реакции. Точки - очень слабые полосы.
я —► к* -переходов, относящихся к более протяженным цепям сопряжения в дегидрохлорирован-ных участках ПТХБ [10, 11], и полос п —► ^-переходов, не связывающих электронов атома азота в комплексе с переносом заряда (КПЗ) [11], которые требуют относительно небольшой энергии и отличаются малой интенсивностью [12]. При этом наиболее длинноволновые полосы, исчезающие на глубоких стадиях реакции, характеризуют короткоживущие КПЗ, являющиеся промежуточной стадией в реакции замещения [1,2].
Однако в составе продуктов реакции идентифицируются стабильные сильные ионные КПЗ. На их образование помимо электронных спектров указывает возникновение у продуктов реакции парамагнетизма и электропроводности [1,2]. Признаки сильных КПЗ сохраняются при выделении продукта из раствора и длительном его хранении в виде твердых пленок.
Наиболее полную информацию о механизме реакции и строении образующихся продуктов дает анализ ИК-фурье-спектров (рис. 2-5), снятых на разных стадиях реакции.
Сразу же после смешения исходных растворов в ИК-фурье-спектрах продуктов появляются новые полосы (табл. 3), которых нет в спектрах исходных компонентов и которые можно связать со структурой сильных КПЗ. Все новые полосы ведут себя синхронно (рис. 2,3), увеличиваясь с глубиной превращения. В диоксане скорость нарастания интенсивности этих полос существенно меньше, чем в хлороформе.
Анализ данных табл. 3 и сделанное нами в соответствии с работами [13-17] отнесение указывают на появление в системе аммонийных катионов и молекул HCl, связанных сильными Н-связями.
Мы попытались расшифровать структуру полученных Н-связанных комплексов, в которых происходит перенос заряда, и раскрыть механизм их формирования.
Рассмотрим сначала взаимодействие ПТХБ с ТЭА (R3N), не имеющим своего подвижного протона. R3N является довольно сильным основанием [4] и независимо от растворителя способен присоединить к себе аллильный протон с образованием аммонийного катиона - R3NH+. В звене ПТХБ при этом появляется карбанион, стабилизированный за счет делокализации электронов
-СС12-СН.-г.СН.т.СС1-СС12-R3NH+ I
Дальнейшая судьба этой ионной пары зависит от природы растворителя. В диоксане, сильном электронодоноре [6], ионные пары диссоциируют, несмотря на неполярносгь растворителя [5], и
35 30 25 20
V х 10~2, см-1
Рис. 3. ИК-фурье-спектры продуктов взаимодействия ПТХБ с ДЭА в диоксане (а) и в хлороформе (б) сразу после смешения компонентов (/) и через 30 мин (2).
катионы И31ЧН+ фазу же приобретают достаточную подвижность и могут взаимодействовать с ал-лильными атомами С1.
Взаимодействие с атомами С1, находящимися рядом по цепи, приводит к дегидрохлорирова-нию. В ИК-спектрах (рис. 4) появляются полосы сопряжения 1630 и 1577 см"1 (цис-цис); 1657 и 1613 см-1 (транс-транс) [14, с. 43]. Их интенсивность в ходе реакции медленно растет. Одновременно образуется солянокислый ТЭА: в ИК-спектрах наблюдается характерная для него [15] широкая полоса в области 2500 см"1, а на пленках продукта реакции выступает белый налет соли, который смывается хлороформом или водой. При двукратном избытке ТЭА дегидрохлориро-вание ПТХБ в диоксане проходит почти полностью за 1 ч.
Взаимодействие И3МН+ с более отдаленными атомами С! полимерной цепи приводит к обра-
зованию Н-связанного комплекса, имеющего две таутомерные структуры:
8+
-СС1-СС1=СН-СН2-S~| + C1...H-NR3 а
-СС1-СС1=СН-СН2-S~i 5+ CI-H...NR3 б
II
В этом комплексе происходит перенос заряда, и он может иметь спектральные характеристики, представленные в табл. 3 и отнесенные к сильным КПЗ. Действительно, Н-связь между R3NH+ и С18" (структура Па) слабее, чем между тем же катионом и анионом С1~. Поэтому v. равно
NH
2623 и 2606 см-1 вместо 2450 см-1 в солянокислой соли ТЭА [ 18]. В то же время молекула HCl (структура Пб) связана довольно сильными Н-связями:
занных частот на 15-20 см-1 в высокочастотную область по сравнению с частотами исходного ТЭА [17] вызван участием амина в КПЗ (структура П) или его четвертизацией, так как в кислых солях ТЭА [18] эти частоты либо не меняются, либо сдвигаются в низкочастотную область. Хотя идентификация ИК-спектров четвертичных аммонийных катионов затруднена [14,15], наличие в спектрах (табл. 3) двух полос (1173 и 1181 см-1) доказывает присутствие двух связанных с полимером состояний ТЭА (структуры II и Ш)
К3М+СГ ~СН2-СН=СС1-СС1~
ш
Однако в диоксане концентрация подобных структур крайне мала (табл. 3), поскольку Н-свя-занные КПЗ диоксан способен разрушить ("диок-сановый эффект" [6]), а для кватернизации необходим полярный растворитель и слабое основание [4, с. 466]. Более того, три атома С1 в звене ПТХБ создают для ТЭА стерические и электростатические трудности, которые в диоксане ничем не компенсируются. Вследствие этого реакция замещения идет чрезвычайно медленно.
Таблица 3. Частоты собственных колебаний аминов и новых полос поглощения в ИК-фурье-спектрах продуктов взаимодействия ПТХБ с аминами
Система Частота, см 1
полосы Н-комплексов полосы амина сшивка
vHCi Vnh+' Vnh}* СН3 СН2 vc-c VC-N Vc-N.Vc=N
ПТХБ + ТЭА
Хлороформ 2531.2500. 2810, 2770, 2978 2924 1037 1173 1181
2360 2470, 2623. 1398 1477
2606 1384
Диоксан* 2529, 2494, 2749, 2630, 2979 2924 1036 1172 1181
2360 2601 1392 1475
1380
ПТХБ + ДЭА
Хлороформ 2530.2483. 2824,2777, 2973 2930 800 ... 1159
2391 2753,2729 1376 1454 1260
Диоксан 2530, 2481. 2823.2776. 2971 2928 795-805 ... 1159
2391 2752, 2728 1378 1454
ПТХБ+ТБА
Хлороформ 2506, 2898.2812. 2961 - 1303
2330 2707,2600 1403 1218 1258
1378 1515
Диоксан 2501, 2898,2808, 2961 - 1299 ... • ••
2330 2710,2599 1399 1218 1515
1378
Примечание. Точки - величина на пределе чувствительности прибора. Подчеркнута основная полоса. * Интенсивность новых полос очень мала.
vxlO-2, см-1
Рис. 4. ИК-фурье-спектры ПТХБ (/) и продуктов его взаимодействия с ТЭА в хлороформе (2, 3): 2 -эквивалентное соотношение реагентов, 3 - двукратный избыток.
как следствие, частота vHC) сдвинута до ~2500 вместо 2700 см-1 в кристалле HCl [16].
В табл. 3 также приведены частоты колебаний этильных радикалов связанного ТЭА. Сдвиг ука-
Таким образом, при взаимодействии ПТХБ с ТЭА в диоксане амин выполняет преимущественно роль катализатора дегидрохлорирования. Действительно, энергия активации дегидрохлорирования ПТХБ в присутствии аминов ниже, чем термического дегидрохлорирования (126 и 151 кДж/моль соответственно) [19].
Хлороформ по сравнению с диоксаном является более полярным растворителем. Однако ионные пары (структура I) в отсутствие специфической сольватации катиона 113КН+ не диссоциируют [5]. В составе контактной сольватно-неразделен-ной ионной пары катион теряет свою подвижность. В ИК-фурье-спектрах (рис. 2) продуктов взаимодействия сразу же после смешения компонентов появляется очень интенсивная широкая полоса 3420 см-1, относящаяся к колебаниям в
Я31ЯН+, связанном только электростатически [20].
Параллельно в хлороформе протекает другой процесс, существенно более медленный, - специфическая сольватация аллильного С1, способствующая гетеролитическому разрыву связи С-С1 [5]. Нами было установлено, что при растворении ПТХБ в хлороформе часть 1,4-звеньев (-4%) претерпевает перегруппировку с миграцией аллильного С1 (в диоксане перегруппировка не обнаружена).
Таким образом, вдоль полимерной цепи располагаются ионные пары (структура I) и карбкати-оны, стабилизированные в результате делокали-зации электронов
-СН2-СН=СС1-СС12- ^^ +
— -СН2-СН.-СС1-.СС1- + С1-...НСС13 IV
Время жизни полимерного карбкатиона (структуры IV) очень мало. Он взаимодействует либо с находящимся в растворе ТЭА, образуя по механизму четвертичный аммонийный катион (структура Ш), чему способствует растворитель высокой полярности и слабый нуклеофил [21, с. 461], либо с ближайшим по цепи карб-анионом (структура I), образуя цепь сопряжения. В ИК-спектрах уменьшается интенсивность полосы несопряженной связи С=С (1646 см-1) и появляются полосы сопряженных связей (1540, 1560, 1624 см-1). Заряды на полимерной цепи взаимно компенсируются, и катион К3Г*Ш+ в отсутствие аниона становится свободным.
Далее катион К3ЫН+ может взаимодействовать либо с находящимся в растворе анионом С1~, образуя соль (это действительно наблюдается), либо с аллильными атомами С1 полимерной цепи, образуя Н-связанный сильный КПЗ (структура П). В ходе реакции интенсивность аммонийной поло-
О
Д"
У к 1
А (в)
*
лУ 1
(б)
л 1 и/
• (г)
У '
2/Л
1 1
12
И
12
V х 10"2, см-1
11
Рис. 5. ИК-фурье-спектры ПТХБ (7) и продуктов его взаимодействия с ТЭА (2,3) и ДЭА (4) в диоксане (а) и хлороформе (б). 2, 4 - эквивалентное соотношение компонентов; 3 - двукратный избыток амина.
сы 3420 см-1 уменьшается до практически полного ее исчезновения (через 2 суток). Одновременно растет интенсивность новых полос поглощения (табл. 3), отнесенных нами к КПЗ и сшивкам. Следовательно, аммонийные катионы действительно участвуют в формировании сильных КПЗ.
Таким образом, на полимерной цепи ПТХБ помимо участков полисопряжения концентрируются положительные заряды (структуры П и Ш), ускоряющие разворачивание макроцепей и, как следствие, способствующие гелеобразованию. Однако в хлороформе, "хорошем" растворителе для ПТХБ, полимерные цепи изначально более развернуты, чем в диоксане, термодинамически "плохом" для него растворителе. В связи с этим возможность изменения объема макроцепи в диоксане выше, чем в хлороформе, т.е. эффект гелеобра-зования в диоксане должен быть заметнее. Действительно, при одних и тех же условиях (концентрация ПТХБ 2 г/дл, эквифункциональное соотношение ПТХБгТЭА) гелеобразование в диоксане
наблюдается через 10 мин, в хлороформе - через 40 мин.
Рассмотрим теперь взаимодействие ПТХБ с ДЭА (К2ЫН) и ТБА (1ШН2), имеющими свои достаточно подвижные протоны. Наличие протонов определяет еще один путь реакции за счет их взаимодействия с аллильными атомами С1. В результате, во-первых, появляется возможность формирования описанных ранее [1, 2] промежуточных Н-связанных КПЗ при реакции замещения
8+
-СН=СС1-СС1-СН2-R2N-H...C1
-СН=СС1-СС1-СН2-8-.- '••• 6-R2Ñ С1
Ч.5У Н
Кроме того, при взаимодействии ПТХБ с ТБА в обоих растворителях образуется еще один продукт замещения
2
11МН+...С1~
Доказательством этой структуры является наличие в ИК-спектрах продуктов взаимодействия полос умн, и ус=м в группе С=ШН+ (2058, 1995 и
1515 см-1 соответственно).
При наличии у амина собственного протона он может сразу же после образования исходной ионной пары (структура I), минуя стадию ее диссоциации, сформировать сильный КПЗ (структура VI), аналогичный структуре II для ТЭА
-СН=СС1-СС1-СН2-
I
R2N+H...C1-
Скорость приведенной реакции практически не зависит от растворителя. Уже через 30 мин от начала реакции в ИК-спектре (рис. 5) продукта взаимодействия ПТХБ с ДЭА как в диоксане, так и в хлороформе хорошо идентифицируется полоса 1159 см-1 (ус_м в третичных аминах [14]). В спектрах вторичных аминов указанная полоса имеет малую интенсивность [14], поэтому в спектрах продуктов взаимодействия ПТХБ с ТБА не идентифицируется (табл. 3). Такой результат косвенно доказывает отсутствие в данной системе сшивок.
В диоксане ионная пара (структура V) не диссоциирует. Полосы колебаний умн» этой структуры накладываются на полосы образующейся низкомолекулярной соли (область 2600-2300 см-1, широкая полоса) и не могут быть интерпретированы однозначно.
Однако в хлороформе за счет специфической сольватации иона С1~ [5] ионная пара V диссоциирует, и в ИК-спектрах (рис. 3) со временем появляется широкая полоса 3420 см-1 в свободном катионе RзNH+), интенсивность которой после -30 мин от начала реакции увеличивается незначительно. Необходимо отметить, что при взаимодействии ПТХБ с ДЭА в хлороформе полимерный катион V также может быть получен по 5Ы1 механизму аналогично четвертичному аммонийному катиону (структура Ш) при взаимодействии ПТХБ с ТЭА.
В хлороформе при взаимодействии ПТХБ с ДЭА процесс замещения может сопровождаться перегруппировкой (в ИК-фурье-спектрах появляется и растет с глубиной реакции полоса -1260 см-1 - ус_ы при двойной связи [13,14]).
, 8" s+ с—С. _ С1
ч / V -. /
~с с-с~
.H-N /\ R R
¿C
, s-
-С - С1
V ../
с-с~
5" С1.
\Г
C1-H...N /\ R R
б
VI
В этом случае также возможны две таутомер-ные структуры, но комплексы более устойчивы, так как в итоге формируются шестичленные циклы (не считая Н-связанных протонов, находящихся на прямых, соединяющих тяжелые атомы), в которых возникает локальное р-л-сопряжение.
Доказательством предложенных структур являются данные ИК-спектров (табл. 3). В структурах 116 и VI6 молекулы НС1 находятся в одинаковом окружении, поэтому должны иметь одинаковые спектральные характеристики. Действительно, частоты НС1 в обоих случаях близки. Что касается спектральных характеристик аммонийных ионов в структурах Па и Via, то участие ионов ДЭА и ТБА одновременно в двух Н-связях приводит к ослаблению каждой из них по сравнению с одной Н-связью иона ТЭА [22]. В ИК-спектрах ослабление Н-связей проявляется в меньшем низкочастотном сдвиге аммонийных полос ионов ДЭА (2824 и 2777 см"1) и ТБА (2898 и 2812 см"1) по сравнению с ионом ТЭА (2623 и 2606 см-1).
Очевидно, что стабилизация Н-связанных структур с переносом заряда связана с возможностью делокализации электронов в полимерном акцепторе протона при формировании обратной ионной Н-связи, когда роль кислоты выполняет аммонийный катион.
Таким образом, при взаимодействии ПТХБ с аминами помимо замещения аллильного С1 на аминогруппу (реакции Меншуткина и Гофмана) и дегидрохлорирования, происходит образование
Н-связанных ионных комплексов с переносом заряда. Вклад каждого из этих процессов в общую конверсию функциональных групп полимера зависит от природы амина (степень Ы-замещения) и природы растворителя. Например, в диоксане преобладает дегидрохлорирование, а в хлороформе -аминирование и комплексообразование.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Воинцева И.И., Лебедева ТЛ., Евапифеева И.И., Аскадский А.А., Супрун А.П. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 12. С. 416.
2. Воинцева И.И., Супрун А.П., Аскадская Е.А., Лебедева ТЛ., Прокофьев А.И. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 4. С. 716.
3. Воинцева И.И., Аскадская Е.А., Казанцева В.В. Ц Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 12. С. 941.
4. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1977.
5. Чубар Б. // Успехи химии. 1965. Т. 34. № 7. С. 1227.
6. Билобров В.М. Водородная связь: внутримолекулярные взаимодействия. Киев: Наукова думка, 1991.
7. Евсюков С.Е., Кудрявцев Ю.П., Коршак Ю.В. // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 4. С. 764.
8. Soga К., NakamaruM.ilPolym.Prepr.Jpn. 1982. V. 31. Р. 2061.
9. КазицинаЛА., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Химия, 1971.
10. Roth J.-P., Remp P., ParrodJ. // J. Polym. Sei., Polym. Symp. 1964. № 4. Pt. 2. P. 1347.
11. Беккер Г.О. Введение в фотохимию органических соединений. Л.: Химия, 1976.
12. Хигаси К., Баба X., Рембаум А. Квантова органическая химия. М.: Мир, 1967.
13. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965.
14. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектроскопии сложных молекул. М.: Мир, 1971.
15. Стоянов Е.С., Попандопуло Ю.И., Багреев B.B. I/ Координац. химия. 1980. Т. 6. № 12. С. 1809.
16. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. С. 107.
17. Свердлов Л.М„ Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры сложных молекул. М.: Наука, 1970.
18. Авакян В.Г., Голицына ТЛ., Кимельфельд Я.М. Ц Журн. структур, химии. 1978. Т. 19. № 6. С. 1027.
19. Гинзбург Л.В., Польсман Г.С., Кузьминский A.C. Н Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 9. С. 1667.
20. Фишер К., Вагнер X., Багреев В.В. // Координац. химия. 1990. Т. 16. № 12. С. 1710.
21. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир, 1974.
22. Денисов Г.С., Кузина Л.А. /I Молек. спектроскопия. 1990. № 8. С. 127.
The Role of H-bonds in Reaction of Polytrichlorobutadiene with Amines
T. L. Lebedeva*, 1.1. Vointseva**, and L. M. Gil'man**
*Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 117912 Russia **Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract—Using FT-IR and electronic absorption spectroscopy, it was shown that, in the reaction of poly(1,1,2-trichlorobutadiene) with amines, the formation of H-bonded ionic complexes with charge transfer proceeds concurrently with the substitution of allylic chlorine by the amino group and dehydrochlorination. The contribution of each of these processes to the overall conversion of the functional groups of the polymer is controlled by the nature of the amine (extent of N-substitution) and type of solvent. Primary and secondary amines are more prone to form stable H-bonded complexes with the polymer, whereas the tertiary amine primarily causes dehydrochlorination of the polymer and the formation of various polyene sequences. Dehydrochlorination prevails in dioxane, whereas substitution and complex formation are dominant in chloroform.
