CC BY
19ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 12, с. 1937-1943
СИНТЕЗ
УДК 541(64+14):547.39
ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА ПОД ДЕЙСТВИЕМ СИСТЕМ ИЗОБУТИЛОВЫЙ ЭФИР «-БЕНЗОФЕНОНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ-СОПОЛИМЕР ДИМЕТИЛАМИНОЭТИЛМЕТАКРИЛАТА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
© 1998 г. А. Ф. Маслюк, В. В. Агеева, В. А. Храновский, Г. К. Березницкий, И. М. Сопииа, С. Ф. Керча
Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины
253160 Киев, Харьковское ш., 48
Поступила в редакцию 29.09.97 г.
Принята в печать 07.07.98 г.
Методом термоинициированной сополимеризации ММА с диметиламиноэтилметакрилатом синтезированы сополимеры с боковыми третичными аминогруппами. Фотосенсибилизированную полимеризацию ММА осуществляли в присутствии донорно-акцепторных систем с различным соотношением акцептора (изобутилового эфира и-карбоновой кислоты) и донора (сополимера диметил-аминоэтилметакрилата с метилметакрилатом). Высказано предположение о возможных структурах фотосополимеров, а также о химическом процессе их образования в зависимости от содержания сополимера диметиламиноэтилметакрилата и метилметакрилата в донорно-акцепторной системе.
Процесс ускорения фотохимического образования полимеров по свободнорадикальному механизму может осуществляться путем как фотоинициирования, так и фотосенсибилизации [1]. Фотосенсибилизация представляет собой фотохимический окислительно-восстановительный или донорно-акцепторный процесс инициированного отверждения полимеризационноспособных соединений при воздействии УФ-излучения. В фо-тоотверждаемой массе донорно-акцепторная система выполняет функцию генерации свободных радикалов при УФ-облучении. Ее эффективность определяется природой и соотношением акцептора (фотосенсибилизатора) и донора протонов (третичного амина).
В последние годы значительный интерес проявляется к синтезу и использованию новых полимерных компонентов донорно-акцепторной системы [2, 3].
В настоящее время наиболее широко используемыми и эффективными акцепторами прото-
нов являются бензофенон и его многочисленные производные, а активаторами - третичные ал-кил(арил)амины [1,4,5]. Следует отметить, что в научной литературе по проблеме синтеза и использования полимерных компонентов донорно-акцепторной системы имеется сравнительно мало сведений. Однако известно, что полимерные фотосенсибилизаторы и активаторы получают главным образом методом свободнорадикальной термической сополимеризации соединений акрилового ряда и ненасыщенных бензофеноновых или третичных аминогрупп [6].
Цель настоящей работы - синтез полимерных активаторов (сополимеров диметиламиноэтилметакрилата (ДМАЭМ) и ММА) с различным содержанием звеньев ДМАЭМ в полимерной цепи; создание на их основе донорно-акцепторных систем и исследование свойств фотополимеров, полученных при фотосенсибилизированной полимеризации ММА.
13 15 17 26 28 30 V х 1(Г2, см-'
Рис. 1. ИК-спектры поглощения полимеров (пленки, полученные из бензольного раствора): 1 - ПДМАЭМ, 2 - ПММА, 3 - СПМТА-30 (соотношение ДМАЭМ : ММА = 30 : 70 мае. %).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ДМАЭМ производства АО НПП "Ярсинтез" использовали после вакуумной перегонки: Тшп =
= 65-66°С/1067 Па (по = 1.4391, й™ = 0.9320 г/см3).
Для количественного определения звеньев ДМАЭМ в сополимере получали его гомополи-мер путем термоинициированной полимеризации в присутствии ДАК при 65-70°С и концентрации ДАК 5 х 10-3 моль/л (рис. 1, спектр 1).
Изобутиловый эфир и-бензофенонкарбоно-вой кислоты (ИББК) синтезировали этерифика-цией и-бензофенонкарбоновой кислоты изобути-ловым спиртом. ИББК - слегка окрашенная жидкость с Тт = 175 - 178°С/400 Па (п™ = 1.5618, 20
¿4 =1.1470 г/см3). Характеристическую вязкость [т]] фотополимеров, растворенных в бензоле, определяли на вискозиметре Уббелоде при 25°С. ММА очищали по известной методике [7].
Фотополимеры исследовали в виде пленок толщиной 0.2 мм, которые получали в тефлоно-вой ячейке без перемешивания реакционной массы путем воздействия УФ-излучения при темпе-
ратуре 25°С в течение 7 мин. Фотоотверждение дегазированной реакционной массы проводили в условиях, исключающих контакт с кислородом воздуха.
Концентрацию метакрилатных групп в процессе УФ-отверждения определяли как в полиме-ризационной массе, так и в конечном фотополимере по интенсивности ИК-полосы поглощения валентных колебаний ус=с в области 1640 см-1 [8].
В качестве источника УФ-излучения использовали лампы ЛУФ-80-04 с потоком излучения в интервале длин волн 300-400 нм, энергетическая освещенность которой в приемной плоскости равнялась в среднем 10.54 х 10~3 Вт/м2.
Предел прочности о фотополимеров и их относительное удлинение при разрыве е, определяли на установке РМ-30-1 при скорости растяжения 100 мм/мин и температуре 25°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез сополимеров ДМАЭМ-ММА (СПМТА) проводили путем сополимеризации в растворе
ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА 1939
в бензоле ДМАЭМ с ММА в присутствии ДАК (5 х К)"3 моль/л) при 65-70°С.
Трет-аминосодержащие сополимеры, выделенные из бензольного раствора реакционной массы путем осаждения гексаном или диэтило-вым эфиром, представляют собой белые порошкообразные вещества, хорошо растворимые в хлористом метилене, ацетоне, бензоле и других растворителях.
Содержание боковых третичных аминогрупп в макромолекуле СПМТА регулировали соотношением между собой ДМАЭМ и ММА. Как видно из табл. 1, получены СПМТА с различным содержанием звеньев ДМАЭМ в полимерной цепи с приблизительно одинаковой ММ, о чем свидетельствуют значения [т|].
На рис. 1 представлены ИК-спектры гомопо-лимеров - полидиметиламиноэтилметакрилата (ПДМАЭМ) (спектр 7), ПММА (спектр 2) и сополимера - СПМТА-30 (спектр 3, соотношение ДМАЭМ : ММА = 30 : 70 мае. %). Как видно, в спектре сополимера присутствуют все полосы поглощения, которые наблюдаются в спектрах го-мополимеров. Анализ этих спектров (с целью выбора аналитических полос для определения состава) показывает, что областью, которая не полностью перекрывается спектрами гомополиме-ров, является область валентных колебаний групп СН3. Это объясняется тем, что асимметричные и симметричные колебания метильных групп чувствительны к химической природе и электронному состоянию атома, к которому они присоединены [9].
Так, полосы поглощения 2780 и 2830 см-1 в спектрах ПДМАЭМ и СПМТА относятся к асимметричным и симметричным СН3-колебаниям группы М(СН3)2. Эта область свободна от поглощения в спектре ПММА (спектр 2). Колебания метильных групп ПММА обусловливают полосы поглощения при 2960 и 2995 см-1, первая из которых перекрывается полосой 2963 см-1 ПДМАЭМ (СН-колебания в группе С-СН3). Таким образом, в качестве аналитических были выбраны полосы 2780 см"1 (звенья ДМАЭМ) и 2995 см4 (звенья ММА). В то же время близкое соседство полосы 2963 см-1 ПДМАЭМ может отражаться на интенсивности в максимуме полосы 2995 см-1 ПММА в спектре СПМТА, поэтому количественное определение состава полученных сополимеров осно-
Таблица 1. Некоторые характеристики СПТМА
Полимерный Содержание звеньев ДМАЭМ в СПМТА, мае. % Содержание звеньев ДМАЭМ в Плотность , г/см3
активатор заданное найденное СПМТА [л], дл/г
СПМТА-5 5 4.8 0.216 1.1900
СПМТА-10 10 10.0 0.229 -
СПМТА-15 " 15 15.3 0.215 -
СПМТА-30 30 30.5 0.225 -
СПМТА-50 50 48.5 0.210 1.2135
вывалось на исследовании модельных смесей го-мополимеров [10].
Полученная градуировочная кривая зависимости отношения оптических плотностей в максимуме полос 2780 и 2995 см-1 от массового соотношения гомополимеров ПДМАЭМ и ПММА, позволила с высокой точностью определить содержание трет-амшюгрупп в СПМТА. Однако следует отметить, что наблюдается незначительное отклонение от прямолинейного участка кривой при содержании ДМАЭМ в смеси гомополимеров выше 40 мае. %, что обусловлено частичным перекрыванием полос 2863 и 2995 см-1. С помощью построенной таким образом зависимости по измеренному соотношению устанавливается количественный состав полученных сополимеров. Данные табл. 1 свидетельствуют о том, что найденный и задаваемый составы находятся в хорошем соответствии.
Синтезированные сополимеры с боковыми третичными аминосодержащими звеньями в дальнейшем использованы в донорно-акцепторных системах для фотосенсибилизированной полимеризации ММА в качестве полимерного донора протонов в паре с фотосенсибилизатором - ИББК в мольном соотношении по функциональным группам [третичный амин]: [бензофенон] = 10/1.
Фотосенсибилизированная полимеризация ММА, основанная на донорно-акцепторном механизме, при котором в процессе УФ-облучения реакционной массы в присутствии акцептора протонов (ИББК) происходит образование первичных
свободных алкиламинорадикалов на макромоле- торных систем на основе СПМТА образуется ли-
кулярной цепи СПТМА, представляет значитель- нейная гребнеобразная или сшитая структура фо-
ный интерес с точки зрения структуры и свойств ТОПолимера. Ниже представлены наиболее
полученных фотополимеров. вероятные структуры, образованные фотосенси-
Данные табл. 2 показывают, что при фотопо- билизированной донорно-акцепторной системой
лимеризации ММА с участием донорно-акцеп- при полимеризации ММА.
©^
(ДАС)
©
—X- +
+ мма
Ау
ПММА
пмма
пмма
(у (у
i пмма 1 | пмма
й + —
ПММА
(структура А)
пмма
пмма
пмма
К + —
пмма
пмма
пмма
(структура Б)
• •
~пмма~^] | пмма ]
пмма
пмма
пмма
| пмма
(та
пммаi iпмма
-- --
• •
(структура В)
| пмма ~|
ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
1941
Таблица 2. Зависимость физико-химических и механических свойств фотополимеров на основе ММА от природы и концентрационного соотношения компонентов донорно-акцепторной системы ИББК : СПМТА
Донорно-акцептор-ная система Концентрация компонентов системы с х 102, моль/л Характеристическая вязкость фотополимеров [ц], дл/г Предельная степень превращения ММА** ®пред' Предел прочности при разрыве а, МПа Относительное удлинение при разрыве е, %
фотосенсибилизатор (ИББК) звеньев треиг-диметил-аминогрупп в СПМТА*
1 1 1(СПМТА-5) 1.28 85 52 30
2 1 3(СПМТА-15) - 85 50 28
3 1 6(СПМТА-30) 1.15 90 63 20
4 1 10(СПМТА-50) 90 (В) 53 30
5 2.4 10(СПМТА-50) - 90 (В) 58 25
6 4 10(СПМТА-50) - 90 (В) 64 20
7 6 10(СПМТА-50) - 90 (В) 71 15
8 6 б(СПМТА-ЗО) 0.94 90 59 20
* Цифра после СПМТА обозначает содержание /ире/и-диметиламиногрупп в сополимере, мае. %. ** В - сшитая структура фотополимера.
Здесь структура А - линейный гребнеобразный полимер; структура Б - смешанная, т.е. линейная гребнеобразная и циклическая; структура
В - сшитая (трехмерная). (БФ) - ИББК; (ТА) -третичные аминогруппы, (БГ) - бензгидрол.
Образование структуры А или В определяется только соотношением сомономеров ДМАЭМ (третичные амины) и ММА в полимерной цепи СПМТА. Поскольку источником свободных ал-киламинорадикалов являются боковые третичные диметиламины, естественно предположить, что полимеризация ММА происходит на цепях СПМТА с образованием фотополимеров структуры А или В. При этом следует заметить, что формирование структуры А или В зависит от механизма обрыва растущей цепи ПММА: рекомбинация и(или) дис-пропорционирования. Из литературных данных известно, что наиболее вероятной реакцией обрыва цепи при низких температурах (ниже 30°С) является реакция рекомбинации [11]. Как показывает опыт, обрыв цепи полимеризации ММА при 80°С в основном проходит по реакции диспропорционирования, а начиная с 60°С и ниже, главная роль реакции обрыва цепи принадле-
жит рекомбинации. При этом отмечается существенная температурная зависимость константы скорости реакции диспропорционирования, которая сильно уменьшается при понижении температуры с 80 до 30°С. Поскольку фотополимеризацию ММА в нашем случае проводили при 25°С, можно предположить, что реакция диспропорционирования играет незаметную роль. Тогда вполне обоснованным можно считать предположение, что обрыв цепи ПММА осуществляется как атомами водорода, которые отщепляются при УФ-облучении от а-углеродного атома у азота аминогруппы СПМТА в процессе образования алкиламино-радикалов, так и за счет циклообра-зования на цепи СПМТА по реакции рекомбинации (структура Б).
Таким образом, наряду с образованием структуры А по псевдомономолекулярному (водородному) механизму обрыва растущей ПММА-цепи на СПМТА вполне вероятно образование циклической структуры Б, которая может реализоваться в результате рекомбинационного обрыва растущих боковых цепей в пределах одной полимерной молекулы СПМТА.
В то же время данные табл. 2 (системы 3, 4) показывают, что существует определенная область содержания третичных аминных групп
в СПМТА, в пределах которой осуществляется переход фотополимера от линейного гребнеобразного (структура А) к сшитому (структура В). Например, образование структуры А при фотополимеризации ММА происходит в пределах содержания трет-аминных групп в СПМТА 5-30 мае. % (табл. 2, системы 1-3). Образование фотополимера сшитой структуры С наблюдается при содержании третичных аминных групп в СПМТА 50 мае. % и выше (системы 4—7), видимо, за счет значительного увеличения реакционных алкиламиноради-кальных центров, что, естественно, ведет к уменьшению длины прививаемых полимерных ПММА цепей на СПМТА. В этом случае ММА выступает в качестве сшивающего реагента полимерных цепей трет-аминосодержащего сополимера. Как видно, фотосенсибилизатор ИББК в рассматриваемой фотоотверждаемой среде выполняет роль электронопротоноакцептора, восстанавливающегося до бензгидрола и, таким образом, не оказывающего влияния на формирование структуры фотополимера независимо от содержания ИББК в донорно-акцепторной системе.
Данные, приведенные в табл. 2, показывают, что изменение характеристической вязкости (системы 1, 3, 8) свидетельствует об образовании фотополимера структуры А с различной величиной ММ, прививаемых на сополимере полиме-тилметакрилатных цепей. При этом, наибольшая ММ разветвленных цепей [т|] = 1.28 дл/г наблюдается при наименьшем содержании третичных аминогрупп (СПМТА-5) и наименьшая ММ боковых разветвленных цепей образуется на СПМТА-30 (Рп] = = 0.94 дл/г) при содержании 30 мае. % третичных аминогрупп. Эти данные соответствуют общим представлениям свободнорадикальной полимеризации виниловых мономеров [12].
Физико-механические свойства фотополимеров структуры А, Б и В существенно зависят от природы СПМТА, соотношения компонентов донорно-акцепторной системы и характеризуются высокой прочностью на разрыв. Кроме того, увеличение содержания в донорно-акцепторной системе фотосенсибилизатора ИББК в пределах (1-6) х 10-2 моль/л (табл. 2, системы 4—7) при постоянном, но достаточно высоком содержании третичных аминогрупп (10 х 10~2 моль/л) ведет к последовательному повышению предельной прочности на разрыв фотополимеров сшитой структуры от 53 до 71 МПа. При этом во всех случаях достигается высокая предельная степень превращения метакрилатных групп (85-90%). В то же время прочностные свойства рассматриваемых фотополимеров определяются главным
образом соотношением компонентов донорно-акцепторной системы и в меньшей степени природой СПМТА, т.е. содержанием третичных аминогрупп.
Таким образом, рассмотренные экспериментальные данные достаточно убедительно показывают, что основным источником свободных радикалов (алкиламино-радикалов) при фотосен-сибилизированной полимеризации ММА в присутствии донорно-акцепторной системы фотосенсибилизатор (ИББК)-активатор СПМТА является третичный амин (СПМТА). Характер структурообразования и состав конечного полимерного материала определяются соотношением компонентов донорно-акцепторной системы и содержанием в СПМТА третичных аминогрупп.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Грищенко В.К., Маслюк А.Ф., Гудзера С.С. Жидкие фотополимеризующиеся композиции. Киев: Наукова думка, 1985. С. 208.
2. Angiolini L„ Caretti D., Corelli E., Carlini С. // J. Appl. Polym. Sei. 1995. V. 55. № 10. P. 1477.
3. Sarker A.M., Lungu A., Neckers D.C. // Macromole-cules. 1996. V. 29. № 25. P. 8047.
4. Typpo H. Молекулярная фотохимия. M.: Мир, 1967. С. 328.
5. Гиллет Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров. М.: Мир, 1988. С. 435.
6. Bailey D„ Tirrelli D., Pinazzi С., Vogl О. // Macromole-cules. 1978. V. 11. № 2. P. 312.
7. Короткое A.A., Миценгендлер С.П., Красули-на В.Н., Волкова JI.A. // Высокомолек. соед. 1959. Т. 1.№9. С. 1319.
8. Маслюк А.Ф., Храновский В.А., Березницкий Г.К., Остапюк С.Н., Сопина И.М., Керчи С.Ф. // Журн. науч. и прикл. фотографии. 1994. Т. 39. № 3. С. 16.
9. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971. С. 318.
10. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. Л.: Химия, 1986. С. 248.
11. Бреслер С.Е., Ерусалимский Б Л. Физика и химия макромолекул. М.; Л.: Наука, 1965. С. 509.
12. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974.
<frOTOCEHCHEHJIH3HPOBAHHA5[ nOJIMMEPM3AUM5I METHJIMETAKPHJIATA 1943
Polymerization of Methyl Methacrylate Photosensitized by the Systems Derived from Isobutyl Ester of /?-Benzophenonecarboxylic Acid and Dimethylaminoethyl Methacrylate-Methyl Methacrylate Copolymer
A. F. Maslyuk, V. V. Ageeva, V. A. Khranovskii, G. K. Bereznitskii, I. M. Sopina, and S. F. Kercha
Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kharkovskoe sh. 48, Kiev, 253160 Ukraine
Abstract—Copolymers with tertiary amino side groups were synthesized by thermal copolymerization of MMA with dimethylaminoethyl methacrylate. Photosensitized MMA polymerization was carried out in the presence of donor—acceptor systems with a variable ratio of the acceptor (isobutyl ester of p-carboxylic acid) and donor (dimethylaminoethyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer). A suggestion is made about the possible structures of photocopolymers and about the chemical process of their formation depending on the content of dimethylaminoethyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer in the donor-acceptor system.
