Новые кремнииорганические фуллеренсодержащие полимеры на основе производных 1-силациклобутана Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, № 6, с. 917-922

СИНТЕЗ

УДК 541.64:547.245

НОВЫЕ КРБМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ 1-СИЛАЦИКЛОБУТАНА1

© 1999 г. М. А. Бовина41, Н. Б. Беспалова*, В. Л. Ходжаева*, А. И. Ребров*, О. Б. Семенов*, Г. JL Теплицкая**

* Институт нефтехимического синтеза им A.B. Топчиева Российской академии наук

117912 Москва, Ленинский пр., 29 ** Институт электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук 117912 Москва, Ленинский пр., 31 Поступила в редакцию 15.10.98 г.

Принята в печать 21.12.98 г.

Новые кремнийорганические фуллеренсодержащие полимеры синтезированы при взаимодействии фуллерена-60 с литий(полисилтриметиленами) - продуктами анионной полимеризации производных 1-силациклобутана. Методом ТСХ из смеси полимеров выделены высокомолекулярные фракции, исследованные методами ВЭЖХ, ИК-, УФ- и ЯМР 'Н-спектроскопии. Они представляют собой молекулы, в которых к ядру фуллерена присоединилось по две полимерных кремнийорганических цепи. Полученные полимеры сохраняют свойства исходных поли(силтриметиленов) и обладают электронными й электрохимическими свойствами фуллерена.

Фуллеренсодержащие полимеры (ФСП) - новый класс высокомолекулярных соединений, потенциальные возможности которых пока не раскрыты. Они интересны тем, что способны соединять в себе свойства как исходного полимера (растворимость, способность к пленкообразова-нию, эластичность и т.д.), так и необычные (электронные, оптические, электрохимические, каталитические) свойства самого углеродного кластера. Эта совокупность позволяет предложить их в качестве новых перспективных материалов в различных областях науки и техники [1-4]. При этом предполагается, что стоимость таких материалов не будет значительно увеличена из-за включения в них дорогого фуллерена, так как его содержание в составе ФСП, как правило, не превышает 5-7% [2].

В настоящее время для синтеза ФСП используют два основных подхода: полимеризация предварительно полученных фуллеренсодержащих мономеров или сополимеризация их с другими соединениями [4-61; взаимодействие фуллерена с

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российской научно-технической программы "Фуллерены и атомные кластеры" (проект 97027).

функционализированными полимерами [7-9]. В последнем случае удобными реагентами являются ли-тийорганические соединения, поскольку фуллерен легко вступает в реакции с литийсодержащими полимерными цепями, что использовано в ряде работ для получения ФСП [8-10].

В представленной работе этот подход применен для синтеза новых кремнийорганических ФСП. В качестве активных полимеров, способных взаимодействовать с молекулой С^, в реакциях использовали заранее синтезированные литий(поли-силтриметилены). Такие полимеры образуются в ходе анионной полимеризации производных 1-си-лациклобутана, протекающей под действием ал-килов лития по механизму "живых" цепей [11]. Варьирование заместителей у атома кремния в молекуле гетероцикла позволяет получать полимерные материалы с разнообразными свойствами для различных прикладных целей [12]. Введение фуллерена в такие полимеры посредством взаимодействия его с литий(полисилтриметиле-нами) представляет собой, на наш взгляд, новый удобный способ для получения целого ряда кремнийорганических ФСП, которые также могут оказаться перспективными материалами.

Данные спектров ЯМР'Н фуллеренсодержащих полисилтриметиленов 2(CH3CH2CH2(R)2Si-)mC60-[CH2CH2CH2(R)2SKCH2CH2CH2R2Si-)„]m

Полимер Значения 8, м.д. (/, %)* для протонов групп

С<юСН2- [-SiR2(CH2)3-]„ [-SiR2(CH2)3-]„

2а 2.06 (0.211; 2Н) -0.01 (48.05; 6иН) 0.57 (33.82; 4лН)

1.36 (17.89; 2иН)

2Ь 2.35 (0.236; 2Н) 7.35 (59.08; ЮлН) 1.5-0.5 (40.68; 6лН)

* Интегральные значения сигналов протонов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЭЖХ-анализ проводили на приборе "Waters" (рефрактометрический детектор R-401, стироге-левая колонка "Microgel-5", 25°С, элюент толуол, скорость подачи элюента 1 мл/мин). УФ-спектры получали на спектрофотометре "Specord UV-VIS". ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре "Specord М-80". Спектры ЯМР 'Н записывали на спектрометре "Bruker MSL-300".

Температуру стеклования определяли методом ДСК на приборе "Mettler ТА-400".

Термогравиметрические исследования полимеров проводили на приборе MOM (модель OD-102).

Вольтамперные измерения осуществляли с помощью программатора ПР-8 и потенциостата ПИ-50-1 без компенсации омических потерь. Вольтамперограммы регистрировали на двухко-ординатном самописце Н307/1. Измерения проводили при 20°С в вакуумированной ячейке в растворе толуол-ацетонитрил (9 : 1). Фоновым электролитом служил 0.1 М раствор Bu4NBr. Использовали готовый фуллерен C^ (99.9% по данным ВЭЖХ). Кремнийорганические гетероциклы 1,1-диметил-и 1,1-дифенил-1-силациклобутаны синтезировали по методике [13], сушили СаН2. H-BuLi (1.4 моль/л в гексане) получен по методике [14].

Реакции анионной полимеризации производных 1-силациклобутана и взаимодействие ли-тий(полисилтриметиленов) c.Qo проводили при комнатной температуре в вакууме в целыюпаян-ной системе из двух стеклянных ампул, разделенных мембраной, в абсолютном дегазированном толуоле.

Фуллерен С№ (60 мг, 0.084 ммоля) вакуумиро-вали в первой ампуле до 0.133 Па при 80°С, растворяли с абсолютном толуоле (30 мл), переконденсированном с металлического натрия, после чего раствор С^ охлаждали до температуры жидкого азота, снова вакуумировали и ампулу отпаивали. К раствору гетероцикла (16.8 ммоля) в абсолютном толуоле (5 мл), переконденсированного с металлического натрия в другую ампулу, в токе аргона добавляли н-ВиЫ (0.168 ммоля), ампулу охлаждали жидким азотом, вакуумировали и отпаивали. Полимеризацию проводили в течение 20 мин, затем разбивали мембрану, соединяющую ампулы, и к раствору кремнийполимера добавляли фиолетовый раствор С^. Наблюдали помутнение и изменение цвета реакционной смеси на тем-но-коричневый. Через 1 ч ампулу вскрывали в токе аргона и дезактивировали реакционную смесь дегазированным метанолом (1 мл). При этом раствор полимера становился оранжево-коричневым и прозрачным. Раствор упаривали, коричневый полимер высаживали в метанол, сушили в вакууме. Анализировали методом ВЭЖХ. С помощью ТСХ (А1203) выделяли высокомолекулярную фракцию ФСП. Исследовали ее методами ВЭЖХ, УФ-, ИК- и ЯРМ 1 Н-спектроскопии.

Фуллеренсодержащие поли[сил( диметил )триметилены]

Неочищенный полимер: выход 58%; М„ = 14950, п = 6.8. Высокомолекулярная фракция (2а): выход 30%; М„ = 17100, п = 1.8.

ТСХ (А1203, элюент гексан, растворитель бензол), /?г= 0.21.

(CH3CH2CH2(CH3)2Si-)ntC60[(-CH2CH2CH2(CH3)2Si-)„]m

УФ (гептан): X (нм) = 217 (макс), 227 (плечо), 250-330 (пологое плечо), 468 (макс). ИК (KBr): v (см"1) = = 2960, 2920, 2880, 2855, 1450, 1412, 1315, 1250,

1248, 1220, 1190, 1140, 910, 965, 830, 760, 685. Параметры ПМР-спектра представлены в таблице.

НОВЫЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ

Гс = -63°С, температуры 10%-ной потери массы и полной деструкции 418 и 450°С соответственно.

Фуллеренсодержащие поли[сил( дифенил )триметилены]

Неочищенный полимер: выход 53%; Мк = 18 600, п = 5.7. Высокомолекулярная фракция (26): выход 34%; = 22100, п = 1.53.

ТСХ (А1203, элюент гексан: бензол = 2: 1, растворитель бензол), = 0.125.

(СН3СН2СН2Р112ЗНтС60[(-СН2СН2СН2РЬ25Нй]т

919

УФ (СС14): к (нм) = 260 (макс), 268 (макс), 273 (макс), 275-330 (пологое плечо), 470 (макс.). ИК (КВг): V (см"1) = 3080, 3050, 3015, 2920, 2880, 1590, 1490, 1430, 1140,1110,1030, 900, 790, 740, 700, 510,490, 480. Параметры ПМР-спектра представлены в таблице.

Тс = -16°С, температуры 10%-ной потери массы и полной деструкции 429 и 480°С соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез фуллеренсодержащих поли[сил(диме-тил)-] (2а) и- поли[сил(дифенил)триметиленовых] (26) полимеров представлен ниже:

<^SiR ""BuLi' H-Bu-(SiR2CH2CH2CH2)n_,-SiR2CH2CH2CH2-Li+ MeQH' 1 (a, 6)

(D|Qo

[«-Bu—(SiR2CH2CH2CH2)„ _ |—SiR2CH2CH2CH2 feQo—LiOT

.o

(2)

.SiR,

[h-Bu - (SiR2CH2CH2CH2)„ _ i - SiR2CH2CH2CH2 fcQo -(SiR2CH2CH2CH2Li)„

(3) |MeOH

[н-Bu - (SiR2CH2CH2CH2)„ _, - SiR2CH2CH2CH2 feQ» -(SiR2CH2CH2CH3)m

2 (a, 6) R = Me (a), Ph (6)

Схема

Активные литий(полисилтриметилены) были получены из 1,1-диметил- и 1,1-дифенил-1-сила-цикл обутана. Ранее было показано [11], что анионная полимеризация этих соединений протекает быстро: уже через 25 мин после ее начала конверсия мономера превышала 50%, затем скорость реакции падала, начиналась частичная трансформация и распад активных центров.

С учетом этих данных взаимодействие С^ и синтезированных "живых" кремнийорганйческих цепей проводили через 20 мин после начала полимеризации гетероциклов при достаточной конверсии мономера и в то же время сохраняющейся активности литиевых центров.

В реакциях использовали количества реагентов, соответствующие мольному соотношению [Li]: Qo = 2 : 1. Такое соотношение было выбрано, чтобы получить в основном линейные ФСП (не более двух полимерных цепей у молекулы С^).

Как следует из литературных данных [9, 10, 15], при ббльшем избытке литийорганических соединений образуются звездообразные молекулы с неконтролируемым числом (от 4 до 10) полимерных отростков у фуллеренового ядра.

Непосредственно из реакционной смеси высадили полидисперсные ФСП. Из них с помощью ТСХ были выделены высокомолекулярные фракции полимеров (2а: МК = 17100, п = 1.8; 26: МК - 22100, и = 1.53), с которыми проводили дальнейшие исследования.

Полимеры 2, в отличие от С50, легко растворяются в ТГФ, СС14, ацетоне, бензоле, хлороформе. Фуллеренсодержащие поли[сил(диметил)триме-тилены] 2а также растворяются в гексане и гептане. Таким образом, в полученных ФСП полностью сохраняется растворимость, свойственная исходным полисилтриметиленам.

Л

А

2а

О 6н, м.д.

7 5 3 1 8ц, м.д.

Рис. 1. Спектры ЯМР 'Н фуллеренсодержащих полисилтриметиленов 2а и 26 (300 МГц, СОС13).

Полимеры 2 были исследованы методом ЯМР 'Н. Спектры ПМР соединений 2 (рис. 1) кроме интенсивных сигналов протонов полимерных цепей содержат слабые сигналы при 8 = 2.06 (2а) и 2.35 м.д. (26). Последние можно отнести к протонам у атома углерода полимерной цепи, непосредственно связанного с фуллереновым ядром СН2СН2СН28КЕ)2[-СН2СН2СН281(К)2-]„ _Полученные экспериментальные значения хорошо согласуются с расчетными данными теоретических спектров ЯМР 'Н фуллеренсодержащих силтри-метиленов (1.97-2.04 м.д. для 2а и 2.29-2.45 м.д. для 26, программа АСОЬаЬв. 'НЫМЯ Уег.2.0.).

Эти результаты подтверждают представленную выше схему реакции, согласно которой первоначально (схема, реакция (1)) взаимодействие ли-тий(полисилтриметиленов) с фуллереном проходит известным путем [16] и приводит к образованию полимерных молекул ([8Ж2СН2СН2СН2—^]„)тС60Ыт. Они затем реагируют с молекулами исходного, не вступившего в полимеризацию силациклобутана (схема, реакция (2)), подобно обычным литийор-

ганическим соединениям [11]. При этом полярная связь 81+-С~ гетероцикла расщепляется, атомы Ы на фуллереновом ядре замещаются кремнийорга-ническими фрагментами -81К.2СН2СН2СН21л, которые после обработки метанолом (схема, реакция (3)) преобразуются в -81К2СН2СН2СН3. Сигналы протонов этих фрагментов входят в области интенсивных сигналов протонов полимерных цепей. Рост цепи от Сбо-81К2СН2СН2СН21л нам представляется маловероятным, поскольку сильное электроноакцепторное влияние фуллерена должно приводить к понижению отрицательного заряда образующегося карбаниона и, следовательно, к уменьшению его способности вести дальнейшую полимеризацию.

В то же время в ПМР-спектрах полимеров, полученных после дезактивации метанолом ([-81(К)2СН2СН2СН2-]ХСбоЦ„, должны присутствовать сигналы в области 4-6 м.д., характерные для протонов, непосредственно связанных с ядром Ст [16,17]. Для полимеров 2 сигналы в указанной области отсутствуют. Поэтому для исследуемых кремнийорганических ФСП 2, на основании перечисленных фактов была предложена формула (СН3СН2СН2(К)28ЧтС60[(-СН2СН2СН2(К)281-)„]т.

Примерную оценку коэффициентов п и т в молекулах

(СН3СН2СН2(К)28НтС60[(-СН2СН2СН2(К)28Н„]т (Ы = Ме, РЬ)

провели с учетом данных ВЭЖХ и ЯМР 'Н. Для определения среднего значения кремнийорганических звеньев п в одной полисилтриметиленовой цепи, присоединенной к фуллереновому ядру, воспользовались интегральными значениями ре-зонансов протонов полимеров 2. Сопоставление величин интегралов протонов полимерных цепей и протонов С^-СНг- (таблица) позволяет рассчитать среднее значение п для соединений 2а и 26. Оно составляет 80 в первом случае и 53 во втором, т.е. полимерная цепь в молекулах 2а должна содержать около 80 кремнийорганических звеньев, а в 26 - примерно 53. Количество полимерных цепей у ядра С^ (значение т) можно оценить с учетом Мк полимеров 2 (данные ВЭЖХ). Из них следует, что для полимера 2а (Мк = 17100) на одну молекулу С50 должно приходиться не более двух полимерных цепей, состоящих из ~80 звеньев -[81Ме2СН2СН2СН2]-. Для полимера 26 (М„ = = 22100) число цепей из -53 кремнийсодержащих звеньев -[81РЬ2СН2СН2СН2]- также соответствует двум. Таким образом, можно считать, что и в том, и в другом случае исследуемые ФСП представляют собой линейные молекулы, в которых к

НОВЫЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ 921

ядру Cgo присоединилось две полимерных крем-нийорганических цепи.

Исследование полимеров методами УФ- и ИК-спектроскопии подтвердило химическую связь между Qo и кремнийорганической полимерной цепью в молекулах полимеров 2.

УФ-спектры растворов полимеров 2 представлены на рис. 2. В них наблюдается поглощение в характерных для Ода областях при X = 217 нм (макс), 227 нм (плечо), 250-330 нм (пологое плечо) - 2а; 278-330 нм (плечо) - 26, а также появление новой слабой полосы поглощения в видимой части спектра при X = 468 нм (макс). Последняя является особенно показательной, так как появление слабых полос в районе 400-700 нм отмечено в УФ-спектрах растворов многих производных фуллерена-60 [6, 16-19]. Все эти полосы отсутствуют в спектрах исходных полисилтриметиленов 1 (рис. 2).

ИК-спектры полимеров 1а и 2а при толщине поглощающего слоя 20 мкм практически идентичны. Однако при толщине образцов 50 и 200 мкм в разностном спектре образца 2а наблюдаются дополнительные полосы с частотами 1315, 1220, 1190 и 965 см-1, отсутствующие в спектре образца 1а. Все четыре полосы можно отнести к неактивным колебаниям фуллеренового скелета с частотами 1315, 1215, 1190, 963 см-1, наблюдаемым в виде слабых полос в ИК-спектре фуллерена С^, увеличивающихся по интенсивности при понижении симметрии в производных фуллерена [20]. Другие полосы фуллеренового ряда в спектре не обнаружены, вероятно, вследствие их слабой интенсивности и перекрывания интенсивными фрагментами >Si(CH2)2Si<.

ИК-спектр полимера 26 в целом идентичен спектру полимера 16 и не претерпевает каких-ли-бо изменений со временем. Слабые полосы неактивных колебаний фуллеренового скелета, присутствующие в спектре 2а, в этом случае не могут быть обнаружены, так как они перекрываются интенсивными полосами колебаний фенильных колец полимерной цепи.

Для полимеров 2 были определены температуры стеклования, 10%-ной потери массы и полной деструкции. Их значения ниже соответствующих температур исходных поли [сил (диметил)- и по-ли[сил(дифенил)триметиленов]-1 на 15°С. Аналогичные изменения термической стабильности и температур стеклования отмечены в литературе для ряда ФСП, содержащих 1-5% С^ [6, 7].

Электрохимическое поведение полимеров 2 исследовали методом циклической вольтамперо-метрии. Было обнаружено, что в области потенциала первого редокс-перехода фуллерена [21] у

D

Рис. 2. УФ-спектры С^, соединений 1а, 2а в гептане и 16, 26 в СС14.

Рис. 3. Циклические вольтамперограммы Сзд (а), полимеров 2а (6) и 26 (в) на Р1-электроде в 0.1 М растворе бромида тетрабутиламмония в смеси толуол : ацетонитрил = 9:1 относительно А{»А^С1 электрода сравнения при скорости развертки потенциала 100 мВ/с.

полимеров 2 наблюдается присутствие характерных для Qo волн (рис. 3), что свидетельствует о сохранении в какой-то степени электрохимических свойств углеродного кластера в полученных кремнийорганических ФСП.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kunio Ока, Takahiro Gunji, Hideraki Takahashi, Miller M„ WestR. //Xth Int. Symp. on Organosilicon Chemistry. Poznan, 1993. P. 114.

2. Yusuke Tajima, Yoshihiko Tezuka, Tadahiro Ishii, Kazuo Takeuchi // Polym. J. 1997. V. 29. № 12. P. 1016.

3. Згонник B.H., Виноградова JI.B., Меленевская Е.Ю., Литвинова Л.С., Кевер Е.Е., Быкова Е.Н., Кле-нин СИ. // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 7. С. 1159.

4. Masumi Taki, Shoji Takigami, Yuriko Watanabe, Yosuke Nakamura, Jun Nishimura // Polym. J. 1997. V. 29. №12. P. 1020.

5. Shi S„ Khimani КС., Q. Chan Li, Wudl F. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 10656.

6. Zhang N.. Schricker R.S., Wudl F. // Chem. Mater. 1995. V. 7. №3. P. 441.

7. Hawker С J., Wooley K.L., Frechet J.MJ. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. P. 925.

8. Bergbreiter D.E., Gray H.N. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. P. 45.

9. Samulski E.T., DeSimone J.M., Hunt M.O., Mencelo-glu Y.Z., Jarnagin R.C., York G.A., Labat K.B., Wang H. // Chem. Mater. 1992. V. 4. P. 1153.

10. Згонник В Н., Меленевская Е.Ю., Литвинова Л.С., Кевер Е.Е., Виноградова Л.В., Терентьева И.В. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 2. С. 203.

11. Наметкин Н.С., Беспалова Н.Б., Ушаков Н.В., Вдовин В.М. II Докл. АН СССР. 1973. Т. 209. № 3. С. 621.

12. Беспалова Н.Б., Вдовин В.М., Ушаков Н.В. // Инж.-физ. журн. 1979. Т. 36. № 1. С. 5.

13. Sommer L H., Baum GA. // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. P. 5002.

14. Талалаева T.B., Кочешков K.A. Методы элементо-органической химии. Литий, калий, натрий, рубидий, цезий. М.: Наука, 1971. Кн. 1. С. 101.

15. Patil О., SchriverG.W., Carstensen В., Lundberg R.D. И Polym. Bull. 1993. V. 30. P. 187.

16. Hirsch A., Grosser Т., Skiebe A., Soi A. // Chem. Ber.

1993. V. 126. P. 1061.

17. Fagan PJ., Krusic PJ., Evans D.H., Lerke S.A., Johnston E. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 9697.

18. Hirsch A., Lamparth I., Grosser T. // J. Am. Chem. Soc.

1994. V. 116. P. 9385.

19. Lamparth I., Hirsch A. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. P. 1727.

20. Schettino V., Salvi P.R., Bini R., Cardini G. // Chem. Phys. 1997. V. 101. P. 11079.

21. Xie O., Perez-Codero E., Echegoyen L. I I J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 3978.

New Organosilicon Fullerene-Containing Polymers Based on l-Silacyclobutane Derivatives

M. A. Bovina*, N. B. Bespalova*,V. L. Khodzhaeva*, A. I. Rebrov*, O. B. Semenov*, and G. L. Teplitskaya**

* Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 117912 Russia ** Frumkin Institute of Electrochemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 31, Moscow, 117912 Russia

Abstract—New organosilicon fullerene-containing polymers were synthesized by the reaction of fullerene Qo with lithium poly(siltrimethylenes) produced by the anionic polymerization of 1-silacyclobutane derivatives. High-molecular-mass fractions isolated from the polymer mixture by thin-layer chromatography were studied by HPLC, and IR, UV, and 'H NMR spectroscopy. It was shown that these fractions are composed of molecules in which a fullerene nucleus is attached to two polymer organosilicon chains. The resulting polymers retain the properties of the initial poly(siltrimethylenes) and acquire the electronic and electrochemical properties of fullerene.