CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1994, том 36, № 3, с. 492 - 495
УДК 541.64:547(313+258.2)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ В ПРИСУТСТВИИ ГОМОГЕННЫХ МОНОКОМПОНЕНТНЫХ ТИТАНОРГАНИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ
© 1994 г. Г. П. Белов*, X. Р. Гюлумян*, М. Б. Сергеева**, Н. Б. Беспалова**
* Институт химической физики в Черноголовке Российской академии наук 142432 Московская область, п/о Черноголовка ** Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 20.03.93 г.
Изучена кинетика полимеризации этилена в среде »-гептана, толуола и хлористого этила в присутствии бензильных производных титана (C6HsCH2)„TiXm, где X - группы С5Н5, С1 и ОС2Н5; л = 2-4, т = 1 - 2 и полимеризация этилена и пропилена под действием кремнийтитанорганических катализаторов: 2,2,4,4-тетраметил-4-хлор-2,4-дисилабутилтитантрихлорида и 2,4-диметил-2,4-диэтил-4-хлор-2,4-дисилабутилтитантрихлорида. Отмечается высокая стабильность кремнийтитансодер-жащих катализаторов, которые не теряют активности в течение нескольких месяцев при хранении их в инертной атмосфере при комнатной температуре. Активность этих катализаторов значительно повышается при обработке их диэтилалюминийхлоридом.
Известны многочисленные би- и поликомпонентные гомогенные каталитические системы полимеризации олефинов [1]. Сведений об использовании гомогенных монокомпонентных катализаторов имеется мало [2 - 4]. В этих работах сообщается только о выходах полимеров за определенный интервал времени при различных температурах в зависимости от типа используемых в качестве катализаторов бензильных комплексов титана и циркония и отсутствуют сведения о кинетике полимеризации.
В настоящей работе исследовано влияние природы растворителя и температуры на кинетику полимеризации олефинов в присутствии различных монокомпонентных катализаторов на основе бензильных соединений титана, а также 2,2,4,4-тетра-метил-4-хлор-2,4-дисилабутилтитантрихлорида.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Полимеризацию олефинов проводили на металлической и вакуумно-циркуляционной установках, описанных в работе [5]. Очистку и сушку реагентов, толуола, гептана, бензола и хлористого этила проводили по методикам, описанным в работе [5]. Катализаторы 2,2,4,4-тетраметил-4-хлор-2,4-дисилабутилтитантрихлорид (I) и 2,4-диметил-2,4-диэтил-4-хлор-2,4-дисилабутилти-тантрихлорид (II) получали с выходами >90% по реакции
я сн/ я
СН3 СН3
\ * I
— С1зГ1СН2-81-СН2-8г-С1,
Я л где Я = СН3 (I) и С2Н5 (П).
Бензильные производные титана и ванадия синтезировали аналогично методике [2].
В отличие от большинства алкилтитантрихло-ридов соединения I и П устойчивы в инертной атмосфере при комнатной температуре в течение нескольких месяцев.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетические кривые полимеризации этилена в присутствии
(СбН5СН2)4Т1; (С5Н5)Т1(СбН5СН2)3;
(С5Н5)2Т1(СбН5СН2)2;(С6Н5СН2)3ТЮ1;
(С6Н5СН2)2Т1(0-С2Н5)2
приведены на рис. 1а. Видно, что замещение одного или двух бензильных радикалов на цикло-пентадиенильную группу приводит к резкому снижению каталитической активности, которое в определенной мере коррелирует с понижением электронной плотности на атоме титана [6]. Это может указывать на взаимосвязь данных параметров. Замена одной бензильной группы на хлор в тетрабензилтитане существенно изменяет характер кинетики полимеризации. Процесс полимеризации в этом случае протекает с явным ускорением во времени.
Влияние температуры и природы растворителя на кинетику полимеризации этилена было изучено при использовании тетрабензил титана. Увеличение температуры повышает скорость полимеризации этилена (рис. 16). Наблюдаемая энергия активации, рассчитанная из этих данных, составляет 41.8 кДж/моль. Природа растворителя, по-видимому, не оказывает значительного влияния на скорость и кинетику полимеризации этилена (рис. 1в).
в
I
х о
а? 4
сУ §
У
Оч
40
Время, мин
Рис. 1. Влияние природы титанорганического соединения (а), температуры (б) и растворителя (в) на кинетику полимеризации этилена, а - С2Н4 = 0.6 моль/л, 80°С, растворитель - гептан (100 мл), П = 1 х Ю-2 моль/л: 1 - ТКСН2СбН5)4; 2 - (С5Н5)ТКСН2С6Н5)з; 3 - СТЩСНгСбНдЬ; 4 - (СОДТКСНгСбОД. б - Т;(СН2СбН5)4 = = 1 х Ю-2 моль/л; С2Н4 = 0.6 моль/л; растворитель-гептан (100мл); Г= 80(1), 50(2) и20°С (5). в-Условия аналогичны "б", но для гептана и толуола температура 80°С, для хлористого этила - 20°С. Растворитель: 1 - гептан, 2 - толуол, 3 - хлористый этил.
Бензильные соединения титана и ванадия, имеющие в своем составе по крайней мере две алкок-сильные группы, например (СзНзСНг^Т^О-СгН^ или (С6Н5СН2)2У(0-С4Н9)2, в изученных условиях не проявляют каталитической активности ни в ароматических, ни в хлорсодержащих алифатических углеводородных растворителях.
Интересно отметить, что при введении тетра-бензилтитана в реактор, содержащий в качестве растворителя хлористый этил, в газовой фазе об-
разуется (до 5-10 об. %) и затем расходуется бу-тен-1. Этого не наблюдается, если в тех же условиях в качестве растворителя использовать толуол или бензол.
В работе [4] отмечалось, что соединение I может вести полимеризацию этилена в среде гептана при температуре выше 100°С и давлении более 10 атм. Мы обнаружили, что это соединение может стать активным монокомпонентным катализатором полимеризации этилена и пропилена при
Удельный выход полиолефинов при полимеризации этилена и пропилена на титанорганических катализаторах
Соединение титана Температура, °С Растворитель Удельная активность, г ПЭ/(моль Ti ч атм)
(С6Н5СН2)4Тг 80 Гептан 2100
(С^СН^Ъ 80 Толуол 1950
(С6Н5СН2)4Т1 20 Хлористый этил 200
(С6Н5СН2)3ТКС5Н5) 80 Гептан 1050
(СбН5СН2)3Т1С1 80 » 2300
(С6Н5СН2)2П(С5Н5)2 80 » 220
(С6Н5СН2)2Т1(0-С2Н5)2 80 » Отсутствует
(С6Н5СН2)2У(0-С4Н9)2 80 » »
С1зТ1СН28КСНз)2СН28НСНз)2а 30 Гептан 70
30 Бензол 1950
30 Толуол 2800
20 » 2400
10 » 1900
70 » 250
30* » 470
30** » 600
30*** » 32
СН3Т1С13 0 Гептан 920 [7]
* Полимеризация пропилена (условия см. на рис. 3). ** Полимеризация пропилена после полимеризации этилена. *** Полимеризация пропилена на катализаторе I, не обработанном АКСгН^С!.
494
БЕЛОВ и др.
Время, мин 20 40
80 160 Время, мин
240
Рис. 2. Кинетика полимеризации этилена на катализаторе I (3.84 х 10~2 моль/л) в бензоле и гептане в отсутствие и в сочетании с алюминийорга-ническими соединениями. 1 —р = 405 мм рт. ст., 30°С, в бензоле. 2-р = 421 мм рт. ст., 70°С, в бензоле. 3-р = 370 мм рт. ст., 30°С, в гептане. 4 - молярное отношение А1МеОХ/1 = 2.4 (А/д1МеОХ = = 1930), 70°С, р = 405 мм рт. ст. 5 - молярное отношение А1Е12С1/1 = 2.6,70°С, р = 405 мм рт. ст. 6- молярное отношение А1Е12С1/1 = 2.6, 30°С, р = 405 мм рт. ст.
Время, мин
80
Время, мин
Рис. 3. Кинетика полимеризации пропилена. 1 - после полимеризации этилена [I] = 3.84 х х 10~2 моль/л, молярное отношение АШ^СЛ : И = = 2.4,30°С, Рс2ил = 500 мм рт-ст-» Рс н6 = 630 мм
рт. ст.; 2 - сразу же после подачи пропилена рс н = 405 мм рт. ст.; 3 - после выдержки катализатора I в атмосфере пропилена при 20°С, условия полимеризации такие же, как и для кривой 7.
температуре 30 - 70°С и давлении мономера даже менее 1 атм, если вместо растворителя н-гептана использовать бензол или толуол. Каталитическая активность соединения I незначительно превышает активность соединения II, поэтому в работе приведены основные результаты, полученные на катализаторе I. Полимеризация этилена на катализаторе I в среде толуола при температуре 30°С происходит с индукционным периодом (рис. 2), который длится 30 - 40 мин, затем скорость полимеризации возрастает и достигает стационарного значения, при этом удельная активность составляет 2800 г ПЭ/моль "Л ч атм.
Повышение температуры до 70°С резко снижает скорость полимеризации (рис. 1, кривая 2), что, видимо, связано, с процессом дезактивации активных центров. Ранее [4] нами было показано, что при этой температуре происходит термическое разложение титанорганического соединения, в результате которого образуются органосиланы
С13Т1-СН2
СН3 СН3
I 1 I 3
I 1 I
сн3 сн3
-та,]
СИ» СНя СН3 СН-.
I I I I
— С1-81-СН2-81-С1 + СН3—Б!-СН2_81—С1
I 2 I 3 I 2 I
сн3 сн3 сн3 сн3
Низкая скорость полимеризации наблюдается при проведении реакции в насыщенном углеводороде, в данном случае в гептане (рис. 1, кривая 3) и достигает удельной активности до 70 г ПЭ/моль Т1 ч атм.
Наличие индукционного периода, вероятно, связано с тем, что именно в присутствии этилена происходит образование каталитически активной титан-алкильной связи, о чем свидетельствуют результаты полимеризации этилена на катализаторе I в присутствии алкилирующих агентов, таких как полиметилалюмоксан А1СН30)тг (и = 33) и А1(С2Н5)2С1,
Как видно из рис. 2 (кривые 4 - б), полимеризация этилена начинается сразу же после подачи этилена и идет без индукционного периода, причем независимо от природы алюминийорганичес-кого соединения скорость полимеризации в обоих случаях практически одинакова (кривые 4 и 5).
При понижении температуры до 30°С (кривая 6) скорость полимеризации возрастает в ~4 раза.
Из таблицы, в которой обобщены данные по каталитической активности использованных в работе катализаторов, следует, что соединение I катализирует полимеризацию этилена и пропилена. При этом скорость полимеризации пропилена (32 г ПП/моль Т1 ч атм) в ~100 раз ниже скорости полимеризации этилена (2800 г ПЭ/моль ТО, что наблюдается и при использовании известных катализаторов типа Циглера-Натта [1].
Дополнительная обработка соединения I диэ-тилалюминийхлоридом приводит к повышению удельной активности катализатора I при полимеризации пропилена более чем на порядок (470 и 600 г ПП/моль "Л ч атм). При этом, как видно из рис. 3 скорость полимеризации пропилена в изученных условиях постоянна во времени.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлооргани-ческих катализаторах. М.: Хлмия, 1976.
2. Giannini U., Zochini U., Albizzati Е. // J. Polym. Sei. В. 1970. V. 8. №6. P. 405.
3. Ballard D.GH., Van Lienden P.W. // Makromolek. Chem. 1972. B. 154. S. 177.
4. Сергеева М.Б. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНХС АН СССР, 1987.
5. Белов Г.П. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1969.
6. Рощупкина О.С., Шулъга Ю.М., Вышинская JIM., Бородько Ю.Г. Ц Координационная химия. 1975. Т. 1. № 9. С. 1257.
7. Чуканова О.М., Хрущ Н.Е. // Металлоорганичес-кая химия. 1989. Т.'2. >6 4. С. 739.
The Polymerization of Olefins in the Presence of Homogeneous Monocomponent Organotitanium Catalysts
G. P. Belov*, Kh. R. Gyulumyan*, M. B. Sergeeva**, N. B. Bespalova**
institute of Chemical Physics in Chernogolovka Russian Academy of Sciences,
plo Chernogolovka, Moskovskaya oblast', 142432 Russia **Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract - Ethylene polymerization kinetics was studied in a medium of n-heptane, toluene and ethyl chloride in the presence of benzyl derivatives of titanium (C6H5CH2)nTiXm, where X groups OCjH5, CI, and OC2H15; n = 2-4, m=l-2. The polymerization of ethylene and propylene took place using organosilicon catalysts: 2,2,4,4-tetramethyl-4-chIoro-2,4 disilylbutyl titaniumtrichloride and 2,4-dimethyl-2,4-dimethyl-2,4-diethyl-4-chloro-2,4-disilylbutyltitanium trichloride. The organosilicontitanium catalysts displayed a high stability and did not lose their activity for a period of several months, when stored in an inert atmosphere at room temperature. The activity of these catalysts considerably increases when they are treated with diethylaluminium chloride.
