CC BY
20
18
AZЭRBAYCAN К1МУА ШШЛЫ № 3 2012
УДК541.64+547.512+547.741
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МОНОМЕРОВ С ЦИКЛОПРОПАНОВЫМИ И ПИРРОЛЬНЫМИ ЦИКЛАМИ
Р.З.Шахназарли, Р.А.Гаджилы, Г.М.Сафарова, А.М.Гулиев
Институт полимерных материалов Национальной АН Азербайджана
abasgulu@yandex. ги
Поступила в редакцию 30.06.2012
Синтезированы и охарактеризованы новые мономеры, содержащие в своих молекулах пир-рольные и циклопропановые группы. Исследована полимеризационная активность синтезированных мономеров и изучены некоторые свойства полученных на их основе полимеров.
Ключевые слова: пиррол- и циклопропансодержащие мономеры, полимеризационная способность, радикальная сополимеризация, биологическая активность.
В настоящее время из числа имеющихся биоцидов не так просто выбрать те, которые соответствовали бы всем требованиям промышленности полимерных материалов. Эти требования, как известно, сводятся к их универсальности: высокой активности, эффективности при использовании в малых дозах, светостойкости и термостабильности, совместимости с другими компонентами полимерной композиции, малой летучести и токсичности, стабильности при обработке и хранении и т.д. [1-3]. В целях поиска веществ, удовлетворяющих этим требованиям, проводятся широкомасштабные исследования по синтезу и изучению свойств органических соединений различного состава и структуры.
В представленной работе нами осуществлена реакция ацилирования циклопропан- и пир-ролсодержащих карбинолов метакрилоилхлоридом в присутствии акцепторов кислоты и синтезированы новые мономерные соединения, являющиеся потенциально биологически активными веществами. Изучена как полимеризационная активность этих соединений, так и свойства полученных на их основе полимеров:
Я = Ме (а), Бг (б).
Можно предложить, что синтезированные мономерные соединения и полученные из них полимерные продукты будут проявлять биоцидную активность, ибо они содержат в своих молекулах (или макромолекулах) гетеро- и карбоциклические пиррольные и циклопропановые биологически активные группы. Из литературных данных следует, что виниловые производные имидазо-ла, тетразола и триазола, а также полимеры, полученные на их основе в процессе радикальной полимеризации, являются биологически активными веществами [4, 5].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соединения I (а, б) и II были получены известными способами из соответствующих спиртов и метакрилоилхлорида в присутствии триэтиламина при 0-100С в течение 4 ч в среде абсолютного эфира и имели следующие характеристики: ГКИп=140-141°С/3 мм рт.ст., п —1.5158 (соединение I а), Ткип—150-1520С/2 мм рт.ст., п 2° —1.5142 (соединение I б) и Ткип—1160С/760 мм рт.ст., п 2°=1.4605 (соединение II).
Полимеризацию синтезированных мономеров I (а, б) и II проводили в бензоле (или диок-сане) и в массе в присутствии динитрила 2-азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК) в инертной атмосфере (в азоте) в условиях, исключающих попадание влаги и кислорода воздуха. ДАК перекри-
сталлизовывали из абсолютного этанола; растворитель - бензол (или диоксан) подвергали очистке и сушке над прокаленным СаС12 (или плавленым КОН). Полученные на основе мономеров I (а, б) и II полимеры высаживали в изопропиловый спирт и переосаждали из бензола, после чего сушили в вакууме при 50-600С.
Характеристическую вязкость определяли в хлороформе. ММ полученных полимеров рассчитывали по формуле Марка-Хаувинка при значениях К=4.19-10-5 и а=0.685 [6].
Термические свойства (ДТА и ТГА) определяли на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей при скорости нагрева 5.0 град/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Общеизвестно, что свойства полимеров, как правило, определяются как структурой исходных мономеров, так и характером заместителей. В частности, из (мет)акрилоильных производных гетероциклических мономеров были получены физиологически активные и светостойкие полимеры [7].
При этом рассматривали влияние условий полимеризации - температуры, соотношения компонентов, продолжительности процесса и концентрации мономеров на значение ММ и выход целевых продуктов. Установлено, что в бензоле с применением 30%-ного раствора мономера I а или II и различном содержании ДАК (0.3-1.0 мас.%) при 700С выход полимера и его ММ увеличиваются с увеличением продолжительности полимеризации.
Из графика (рис.1) следует, что выходы полимеров повышаются с увеличением продолжительности полимеризации и содержания ДАК. Увеличение времени полимеризации больше 6 ч приводит к наступлению гелеобразования и падению выхода полимера.
ш
60
40
20
60
40
20
0
2
4
6 ъ, ч
0
2
4
6 ъ, ч
Рис. 1. Зависимости выходов полимеров от продолжительности полимеризации мономеров: I а - кривые 1, 2, 3 (а) и II - кривые 1', 2', 3' (б) при содержании ДАК, %: 0.3, 0.6 и 1.0 соответственно.
Аналогичное наблюдается и в случае изменения концентрации исходных мономеров в растворе, т.е. с увеличением содержания мономера в растворе наблюдается повышение ММ (значения характеристической вязкости полимеров) полученных полимеров (рис. 2).
ММ-10-5
8
2
Рис. 2. Зависимость ММ полимера от содержания мономера I а при концентрации ДАК, %: 0.3 (1), 0.6 (2) и 1.0 (3) и мономера II при концентрации ДАК 0.3 % (4).
20
30
40
50
60 С, %
6
4
20 Р.З.ШАХНАЗАРЛИ и др.
Такое изменение ММ синтезированных полимеров очевидно, так как скорость полимеризации в радикальных условиях прямо пропорциональна концентрации мономеров.
Характеристические вязкости полученных из мономеров I а и II полимеров имеют максимальные значения, равные 0.435 и 0.471 дл/г соответственно, при использовании ДАК в количестве 0.30 мас.%. С увеличением содержания ДАК от 0.30 до 1.0 % вязкость снижается до 0.308 дл/г (для полимера, полученного из I а). В то же время с увеличением времени полимеризации наблюдается увеличение значения Вычисленные (на основании [^]) значения ММ для полученных полимеров изменяются в интервале 1.3-105-7.3-105 (для I а) и 1.7-105-8.2-105 (для II) при использовании инициатора в количестве 0.3 мас.%.
Из приведенных на рис. 3 кривых зависимости "время-выход" реакций полимеризации ме-тилметакрилата (ММА) и синтезированных мономеров I а и II, осуществленных в одинаковых условиях, следует, что скорость полимеризации ММА больше, чем скорость полимеризации мономеров I а и II.
Рис. 3. Зависимость выхода от продолжительности полимеризации мономеров I а, II (кривые 1 и 3), метил(мет)ак-рилата (кривая 4) и метил(мет)акрилата в присутствии модельного соединения (кривая 2); [ДАК] - 0.30 мас. %, Т=700С.
Падение скорости полимеризации при переходе от ММА к мономерам I а и II, возможно, связано с передачей цепи на мономер из-за наличия в их составе (в эфирной части молекулы) кар-бо- и гетероциклических фрагментов.
Для подтверждения этого в тех же условиях была осуществлена полимеризация ММА в присутствии специально синтезированных модельных соединений, содержащих пиррольные (соединение III) и циклопропановые (соединение IV) фрагменты:
СНз
СИ,- СН- С - O -R , где R = - ai2CH2-(
I 3
(III) , — СН2—СИ— СН2 (IV) 2 \ / 2
о т511^ чсн2
Me
Полученные результаты показывают, что скорость полимеризации ММА в присутствии 5.0 мас.% модельного соединения III по сравнению со скоростью полимеризации ММА в присутствии соединения IV резко падает. Это означает, что пиррольное кольцо по сравнению с циклопропановым в большей степени влияет на процесс полимеризации, замедляя его из-за переноса цепи на мономер.
В результате проведенного исследования синтезированы пиррол- и циклопропанзамещен-ные метиловые эфиры метакриловой кислоты и исследована их способность полимеризоваться в присутствии радикальных инициаторов. Показано, что полимеризация этих мономеров гладко протекает как в растворе, так и в массе в присутствии ДАК при 700С. Проведенные исследования позволили выявить оптимальные условия получения полимеров с высоким выходом и улучшенными показателями ММ и свойств. Показано, что синтезированные в одинаковых условиях мономеры образуют полимеры с меньшими ММ, нежели ММА, что связано с наличием в системе передачи цепи на мономер.
Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда Развития Науки при Президенте Азербайджанской Республики (грант № EiF-2010-1(1)-40/36-4).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Соловский М.В., Панарин Е.Ф. Синтез и превращения полимеров / Под ред. Монакова Ю.Б. М.: Химия, 2003. С. 163.
2. Pospisil J., Brodilova J. // Plaste und Kautchuk. 1984. Bd. 31. No 11. S. 391.
3. Штильман М.И. // Высокомолек. соед. А. 2010. T. 32. № 9. С. 1551.
4. Круглова В.А., Анненков В.В., Ратовский Г.В., Шиверновская О.А. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 3. С. 233.
5. Шаталов Г.В., Преображенский С.А., Михантьев Б.И. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1976. № 20. С. 292.
6. Шаталов Г.В., Преображенский С.А., Михантьев Б.И., Позина Е.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1980. Т. 22. № 3. С. 192.
7. Даниловцева Ф.Н., Анненков В.В., Домнина Е.С., Михалева А.И. // Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 11. С. 1925.
TORKIBINDO TSiKLOPROPAN VO PiRROL HALQALARI SAXLAYAN MONOMERLORiN
POLiMERLOSMOSi
R.Z.§ahn3zarli, R.A.Hacili, G.M.Safarova, A.M.Quliyev
Molekullannda pirrol va tsiklopropan qruplan saxlayan yeni monomerlar sintez edilmi§ va xassalari muay-yanbijdirilmiijdir. Sintez edilmi§ monomerlarin polimerla§ma faalliqlari tadqiq edilmi§ va onlarin asasinda alinmi§ polimerlarin bazi xassalari oyranilmi§dir.
Agar sozlzr: pirrol- v3 tsiklopropantarkibli monomerbr, polimerh§m3 qabiliyyati, radikal birgapolimerlaqma, bioloji aktivlik.
POLYMERIZATION OF MONOMERS WITH CYCLOPROPANE AND PYRROLE CYCLES
R.Z.Shahnazarli, R.A.Hajili, G.M.Safarova, A.M.Guliyev
The new monomers containing pyrrole and cyclopropane groups in their molecules have been synthesized and characterized. The polymerization activity of the synthesized monomers has been investigated and some properties of the polymers obtained on their basis have been studied.
Keywords: pyrrole- and cyclopropane containing monomers, polymerization activity, radical copolymerization, biological activity.
