CC BY
28
40
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 2 2015
УДК 541.64:547:512
СИНТЕЗ И КИНЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ (я-ВИНИЛФЕНИЛ)ЦИКЛОПРОПИЛМЕТИЛЦИННАМАТА
К.Г.Гулиев, А.М.Алиева, С.Б.Мамедли, А.М.Гулиев
Институт полимерных материалов НАН Азербайджана ipoma@science. az Поступила в редакцию 09.07.2014
Синтезирован новый полифункциональный мономер 2-(п-винилфенил)циклопропилметилциннамат (ФЦПЦ) и осуществлена его радикальная полимеризация в бензоле в присутствии ДАК при 333— 353 К. Показано что полимеризация протекает только с раскрытием винильной двойной связи. Исследованы состав, структура и свойства полученных полимеров. Определены значения некоторых кинетических показателей и предложен механизм реакции радикальной полимеризации ФЦПЦ.
Ключевые слова: 2-(п-винилфенил)циклопропилметилциннамат, радикальная полимеризация, цик-лопропансодержащие полимеры, полимерные фоторезисты.
Введение
Циклопропансодержащие соединения представляют большой интерес из-за специфических свойств трехчленного цикла. Некоторые из этих соединений являются мономерами для получения высокомолекулярных соединений с уникальными свойствами, такими как фоточувствительность, оптическая прозрачность, биологическая активность и др. [1-6].
В частности, винилциклопропан и его производные являются активными мономерами, и на их основе получают полимеры, имеющие полипентаномерные структуры [6-9].
Целью настоящей работы является синтез 2-(и-винилфенил)циклопропилметилцин-намата (ФЦПЦ) и изучение влияния его химической структуры на процесс радикальной полимеризации и свойства полученных полимеров.
Эксперименты и обсуждение результатов
Изучение радикальной полимеризации указанного ФЦПЦ проводили в присутствии ДАК в бензоле дилатометрическим методом при концентрации мономера 1 моль/л, а инициатора - 410- моль/л. Для количественной оценки реакционной способности определены значения начальной скорости при небольших (10-12%) глубинах превращения мономера. Установлено, что реакция полимеризации протекает без индукционного пе-
риода с заметной постоянной скоростью при 333-353 К. Увеличение концентрации мономера и температуры в интервале 333-353 К приводит к возрастанию начальной скорости полимеризации.
Вычислены эффективные константы скорости полимеризации (к) при помощи кинетического уравнения цепной радикальной полимеризации в жидкой фазе: w = к[м]-[т]12. Величина суммарной энергии активации процесса полимеризации определена графическим путем на основании величин к при 333, 343 и 353 К. С целью выяснения влияния заместителя —си—си-си2оос-си=си-сли, в \ / 65 си2
и-положении бензольного кольца также изучена полимеризация стирола в идентичных условиях и вычислены значения относительной скорости. Все полученные полимеры после очистки и вакуумной сушки представляют собой порошки, растворимые в бензоле, толуоле, ссЦ, сис13 и др. и нерастворимые в низших спиртах.
Показано, что процесс полимеризации в рассмотренных условиях протекает за счет раскрытия двойной связи винильной группы с сохранением циклопропанового кольца и двойной связи у фрагмента коричной кислоты с образованием макромолекулы с боковыми —с6н4 си—си—сноо с- еи= ей- с6н5 -груп-
си
пами.
Этот факт подтверждается и сопоставлением спектров исходного мономера и полученного на его основе полимера, т.е. иден-
о4
и
Полосы поглощения, имеющиеся в ИК-спектре исходного мономера при 990 и 1640 см-1 и относящиеся к деформационным и валентным колебаниям двойной связи виниль-ной группы, после полимеризации исчезают. Полосы поглощения при 1720, 1030-1035, 1110 см-1, характеризующие валентные колебания карбонильной группы, трехчленного углеродного цикла и простой эфирной связи, остаются незатронутыми и проявляются в ИК-спектре полимера. В ИК-спектре полимера наблюдаются также интенсивные полосы при 1215 и 1170 см-1, характерные для 1,4-дизамещенных бензолов, и полосы при 1110 и 1015 см-1. Эти четыре полосы поглощения
41
тификацией структуры полученного полимера (рис.1).
принадлежат плоскостным деформационным колебаниям четырех атомов водорода бензольного кольца. Кроме того, в спектре присутствует полоса поглощения 1635 см-1, которая принадлежит связи фрагмента коричной кислоты. При 680, 730, 750, 780 см-1 наблюдались полосы поглощения, характеризующие монозамещенные бензолы в эфирах коричной кислоты.
В спектре ПМР мономера (рис.2) имеются резонансные сигналы, относящиеся к протонам бензольного ядра (5 = 6.60-7.30 м.д.), протонам циклопропанового кольца (0.65-1.66 м.д.), а также протонам -СН2-группы (2.30-2.60 м.д.).
Рис. 1. ИК-спектр поли-2-(и-винилфенил)циклопропилметилциннамата.
На основании результатов ИК- и ПМР-спектральных данных и элементного анализа ДАК
п сн2=сн -»
-~{ch2—си}"
HC^-^CH—X CH
X
было заключено, что синтезированный полимер имеет следующую структуру:
O
X = - си2 ос—си= си—с 6и5 .
Выявлено, что синтезированные при различных температурах образцы полимера, содержащего в боковых привесках цин-наматные и циклопропановые, а также фе-нильные группы, не образуют геля при хранении в течение долгого времени.
Из полученных данных ясно, что при введении сн— си- сн2о ос- сн= си- с6н5 -фраг-\н2
мента в пара-положение винилбензола реакция полимеризации значительно ускоряется. Наличие заместителя в винилбензоле в результате сопряжения и поляризации виниль-ной группы реакционноспособность цикло-пропансодержащих мономеров возрастает. Этот факт согласуется с данными УФ-спектров мономеров, для которых максимумы полос поглощения различаются (280 нм -для ФЦПЦ и 240 нм - для стирола).
При изучении кинетики гомополиме-ризации ФЦПЦ определены следующие параметры: порядок реакции по мономеру и инициатору, а также энергия активации.
На рис. 3-5 представлены кинетические кривые, зависимости начальной скоро-
1
сти полимеризации от концентраций инициатора и мономера, а также от температуры, и определена величина энергии активации.
Для изучения кинетики полимеризации ФЦПЦ реакцию осуществляли в однокамерном дилатометре в растворе бензола при изменении концентраций мономера и инициатора, а также температуры в достаточно широком интервале (0.25-1.5 моль/л, 0.02-0.05 моль/л и 328-343 К соответственно). При низких степенях превращения мономера (—10—15%) из кинетических кривых определены значения начальной скорости полимеризации ФЦПЦ.
На рис. 3а приведены кинетические кривые полимеризации ФЦПЦ, полученные при проведении реакции с различными концентрациями мономера (Т = 338 К, концентрация инициатора - 0.04 моль/л). Видно, что с ростом концентрации ФЦПЦ от 0.25 до 1.5 моль/л скорость полимеризации возрастает в —5.8 раза. Значение порядка реакции полимеризации по мономеру, определенное из зависимости 1§^0 от 1§[ФЦПЦ]0, равняется единице (рис. 36).
5+^0
■ а / /2 /3
25 1.3
/л [ А /
ь/ § 20 м " / // /4 1.1
210 15 х ■ Г /уГ
р е м10 ло По 5 0.9 0.7
0
10
20
30
40 х, мин
1.0 1.2 1+ММ]0
Рис. 3. а) Кинетические кривые полимеризации ФЦПЦ при различных концентрациях мономера [М]0, моль/л: 1.5 (1), 1.0 (2), 0.75 (3), 0.50 (4) и 0.25 (5); Т=338 К, [ДАК]0=0.04 моль/л. б) Логарифмическая зависимость начальной скорости полимеризации от исходной концентрации мономера; Т=338 К, [ДАК]0=0.04 моль/л.
Начальная скорость гомополимериза-ции ФЦПЦ (при 343 К и концентрации мономера - 1.0 моль/л) с увеличением концен-
трации инициатора с 0.02 до 0.05 моль/л возрастает с 1.99 10-4 до 3.1610-4 моль л-1 с-1 (рис. 4а).
0
1
2
10
20
30 40
-lgWo
3.7 3.6 3.5
_1_|_1_
1,3 1.4 1.55 1.6 1.7 -lg[AAK]0
Рис. 4. а) Кинетические кривые полимеризации ФЦПЦ при различных концентрациях ДАК, моль/л.: 0.05 (1), 0.04 (2), 0.03 (3), 0.02 (4); [М]0=1.0 моль/л, 7=343 К. б) Логарифмическая зависимость начальной скорости полимеризации ФЦПЦ от исходной концентрации инициатора; 7=343 К, [М]0=1.0 моль/л.
б
х, мин
0
Порядок реакции по инициатору, найденный из зависимости 1gWo от ^[ДАК], равняется 0.5. Таким образом, реакция полимеризации ФЦПЦ в присутствии ДАК в растворе бензола описывается кинетическим уравнением:
™ = ¿[фцпц]- [дак] 05.
На рис. 5а приведены кинетические кривые полимеризации ФЦПЦ при различных температурах ([ДАК]0 = 0.04 моль/л и [ФЦПЦ]0 = 1.0 моль/л).
Рис. 5. а) Кинетические кривые полимеризации ФЦПЦ при различных температурах, 7, К: 343 (1), 338 (2), 333 (3) и 328 (4); [М]0=1.0 моль/л, [ДАК]0=0.04 моль/л. б) Зависимость от обратной температуры; [М]0=1.0 моль/л, [ДАК]0=0.04 моль/л.
Видно, что кинетические кривые, полученные при различных температурах, а также при различных концентрациях мономера (рис. 3а) и инициатора (рис. 4а), на начальной стадии реакции представляют собой прямые, проходящие через начало координат, т.е. го-мополимеризация ФЦПЦ в присутствии ДАК в бензоле происходит без индукционного периода. Полимеризация ФЦПЦ интенсифицируется с ростом температуры: при 328, 333, 338 и 343 К значения начальной скорости реакции составляют 0.4510-4, 0.8210-4, 1.3210-4 и 2.82 10-4 моль л-1 с-1 соответственно. Использовав эти значения н'0, при помощи вышеприведенного кинетического уравнения рассчитаны величины общей константы скорости полимеризации (таблица).
Условия проведения и значения некоторых кинетических параметров полимеризации ФЦПЦ в присутствии ДАК в бензоле
[ФЦПЦ] 0, [ДАК]о, Т, ^о-104, к104,
моль/л моль/л К моль-л^х"1 л-моль^-с-1
1.0 0.04 328 0.448 2.24
1.0 0.04 333 0.816 4.08
1.0 0.04 338 1.322 6.61
1.0 0.04 343 2.820 14.1
1.5 0.04 338 1.972
0.75 0.04 338 0.982
0.50 0.04 338 0.654
0.25 0.04 338 0.370
1.0 0.05 343 3.16
1.0 0.03 343 2.40
1.0 0.02 343 1.99
Е = 75.3 кДж /моль
Видно, что значения к высоки и возрас-
до 14.1 10-4
лмоль-1с-1
при
тают с 2.24 10-' 328-343 К.
При помощи логарифмической формы полуэмпирического уравнения Аррениуса из зависимости -\%к от 1/Т найдена величина энергии активации полимеризации ФЦПЦ, которая равняется 75.3 кДж/моль (рис. 5б).
Из литературы известно, что при радикальной полимеризации в присутствии ДАК энергия активации стадии инициирования составляет 126 кДж/моль. Если учесть, что при радикальной полимеризации стироль-ных мономеров реакция обрыва кинетической цепи реализуется бимолекулярно, то
ДЕ =1 ДЕИ + ДЕП -1 ДЕП и 2 и р 2 о
ДЕр -1ДЕ = 12.3 кДж/моль,
где ДЕ, ДЕи, ДЕр и ДЕо - энергии активации общего процесса, стадии инициирования, роста и обрыва соответственно.
Таким образом, найденные значения по мономеру и инициатору величина энергии активации, природа инициатора, а также результаты изучения структуры полученных полимеров соответствуют известным в литературе параметрам радикальной полимеризации виниловых мономеров. Следовательно, вначале реализуется термический распад инициатора:
ДАК-*-^- 2Я*
Стадия роста кинетической цепи происходит только с участием стирольной виниловой двойной связи ФЦПЦ:
. + ФЦПЦ
К + СИ=СИ —^ кси2-си -ЦПЦ-
СбВД
С6И4К1
КСИ2-СИ-СИ2-СИ' + ФЦПЦ и т.д. 2 I 2 I СбЩХ С6И4Х
Обрыв цепи реализуется бимолеку-лярно в основном рекомбинацией растущих макрорадикалов:
'Сы^-еН + *сн—сн2-2 I I 2
СбНдХ СбНдХ
сн-сн-
I
-сн—сн2-I 2
с6н4Х снх
6н4Х
Синтезированный поли-ФЦПЦ содержит в боковых привесках фоточувствительные реакционные циннаматные фрагменты. В связи с этим изучено фотохимическое структурирование этого полимера. Фотохимические исследования полученного полимера проводили известным методом [5]. При
этом фотопоглощающие функциональные группы, имеющиеся в макромолекулах полимера, из-за легкости разрыва связей С-С в циклопропановом кольце и двойной связи у фрагмента ^с=С \ в условиях УФ-облуче-ния придают исследуемым полимерам высокую чувствительность. Кроме того, из-за наличия сильнопоглощающих группировок -О-СО-С- в боковой цепи макромолекулы полимер становится более фоточувствительным и при воздействии УФ-облучения легко подвергается фотохимическим превращениям, приводящим к образованию сетчатой структуры. Такой процесс происходит уже через минуту облучения полимерной пленки, которая теряет растворимость. После УФ-облучения в течение указанного времени прореагировало 45% ^с=С \ и около 40% циклопропано-вого кольца. Результаты исследования показали, что фоточувствительность синтезированных полимеров составляет ¥ = 55 см /Дж.
Выявлено, что превращение циклопро-панового кольца изменяет всю электронную структуру молекулы, вызывая уменьшение интенсивности С=О и повышение частоты валентных колебаний С=О с 1720 до 1740 см-1, уменьшение интенсивности полос, соответствующих плоскостным колебаниям скелета С=С в бензоле (1600, 1495, 1450 см-1) и неплоскостным деформационным колебаниям =С-Н бензольного кольца (700, 765 см-1), что, вероятно, связано с нарушением сопряжения.
Кроме того, проведенные исследования показали возможность создания нового класса фоточувствительных полимерных материалов, обладающих хорошей пленкообразующей способностью, эластичностью, бесцветностью и хорошими адгезионными свойствами, необходимыми в формировании фоторе-зистных пленок.
Кинетику гомополимеризации изучали в обычном однокамерном дилатометре емкостью 13.7 мл с ценой деления измерительной бюретки 0.01 мл.
Полимеризацию проводили в растворе бензола в присутствии ДАК. Образовавшийся полимер очищали двукратным переосаж-
дением из бензольного раствора в метанол и сушили в вакууме (15-20 мм рт.ст.) при 300С.
Величину ММ оценивали по характеристической вязкости, определенной в бензоле в вискозиметре Уббелоде ([^] = 0.95 длг-1) при 200С.
ИК-спектры полимера регистрировали на спектрометре иЯ-20, а спектры ПМР - на спектрометре Б8-487Б ТеБ1а (80 МГц).
Для исследования фотохимического структурирования из полимеров были приготовлены 2-10%-ные растворы, которые наносили на стеклянную подложку размером 60x90 мм. Нанесение осуществляли методом центрифугирования при скорости 2500 об/мин. Толщина слоя резиста после его высушивания в течение 10 мин при комнатной температуре и в течение 20 мин при 250С/10 мм рт.ст. составляла 0.15-0.20 мкм.
В качестве источника УФ-облучения использовали ртутную лампу ДРТ-220 (сила тока - 2.2 А, расстояние от источника излучения - 15 см, скорость передвижной заслонки экспонометра - 720 мм/ч, время экспозиции - 5-10 с). Содержание нерастворимого полимера рассчитывали по массе остатка.
Реализация такого механизма полимеризации ФЦПЦ в присутствии ДАК приводит к образованию полифункционального полимера, макромолекулы которого состоят из стирольных звеньев, включающих в пара-положении замещенные циклопропановые кольца.
Список литературы
1. Яновская Л.А., Домбровский В.А., Хусид А.Х. Циклопропаны с функциональными группами. М.: Наука, 1980. 197 с.
2. Вайнер А.Я., Дюмаев К.М. Негативные фоторезисты на основе ненасыщенных производных полиамидокислот // Химическая промышленность. 1989. № 7. С. 3-6.
3. Гулиев К.Г., Пономарева Г.З., Гулиев А.М. Фоточувствительность полимеров на базе эпоксизамещённых винилфенилциклопропа-нов // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79. № 3. С. 497-500.
4. Гулиев К.Г., Пономорева Г.З., Гулиев А.М. Синтез, свойства эпоксисодержащих полицик-лопропилстиролов // Высокомолекулярные соединения. Б. 2007. Т. 49. № 8. С. 1577-1581.
5. Гулиев К.Г. Синтез и полимеризация некоторых 2-алкоксиметил-1 -(и-винилфенил)циклопропанов // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2005. № 3. С. 71-74.
6. Гулиев К. Г., Алиева А. М., Гулиев А. М. Синтез и полимеризация (и-винилфенил)циклопро-пилметилциннамата // Журнал прикладной химии. 2013. Т. 86. № 1. С. 101-104.
7. Лишанский И.С., Зак А.Г., Жеребецкая Е.Н. По-ли-(З-карбэтоксипентенамер) при радикальной изомеризационной полимеризации этилового
эфира 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты // Высокомолекулярные соединения. 1967. А. Т. 9. № 9. С. 1895-1902.
8. Колесов С.В., Воробьева А.И., Злотский С.С. Строение гомополимеров винил-гам-дихлорцик-лопропанов // Доклады Академии Наук. 2008. Т. 418. № 2. С. 203-204.
9. Колесов С.В., Воробьева А.И., Злотский С.С. Винил-гам-дихлорциклопропаны в реакциях радикальной полимеризации // Журнал общей химии. 2008. Т. 78. № 5. С. 783-786.
2-(p-ViNiLFENiL)TSiKLOPROPiLMETÎLSiNNAMATIN SÏNTEZÏ va RADiKAL POLÎMERLaSMaSÎNÎN KlNETiK QANUNAUYGUNLUQLARININ OYRONiLMaSi
K.Q.Quliyev, A.M.aiiyeva, S.B.Mammadli, A.M.Quliyev
Yeni polifunksional 2-(p-vinilfenil)tsiklopropilmetilsinnamat (FTPS) monomeri sintez edilmiç va onun benzolda inisiator (DAK) içtiraki ila 333-335 K temperaturunda radikal polimerlaçmasi prosesi aparilmiçdir. Malum olmuçdur ki, polimerlaçma prosesi yalniz vinil qrupunin ikiqat rabitasinin açilmasi hesabina gedir. Alinan polimerlarin tarkibi, quruluçu va xassalari ôyranilmiçdir. Bazi kinetik gôstaricilar muayyan olunmuç va FTPS monomerinin radikal polimerlaçmasi prosesinin mexanizmasi ôyranilmiçdir.
Açar sozlar: 2-(p-vinilfenil)tsiklopropilmetilsinnamat, radikal polimerla§m3, tsiklopropantarkibli polimer, polimer rezistbr.
SYNTHESIS AND KINETIC INVESTIGATION OF RADICAL POLYMERIZATION OF (p-VINYLPHENYL)CYCLOPROPYL METHYLCINNAMATE
K.G.Guliyev, A.M.Aliyeva, S.B.Mammadli, A.M.Guliyev
New polyfucntional monomer of 2-(p-vinyl)phenylcyclopropyl cinnamate (PCPC) has been synthesized and its radical polymerization in benzene has been carried out in the presence of AIBN at 333-353K. It has been shown that the polymerization of this monomer proceeds only with opening vinyl double bond. The composition, structure and properties of the prepared polymers and also the kinetic regularities of the polymerization reaction have been investigated. The values of some kinetic indices have been determined and the mechanism, structure and radical polymerization reaction of PCPC have been proposed.
Keywords: 2-(p-vinylphenyl)cyclopropyl cinnamate, radical polymerization, cyclopropane-containing polymers, polymer photoresists.
