Features of radical polymerization of methacryloyl salicylic acid Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

KMYA PROBLEMLORi № 3 2017

ISSN 2221-8688

335

UOT:678.028.296: 541.64: 546.62

METAKRiLOiLSALiSiL TUR§USUNUN RADiKAL POLiMERL9§MaSi REAKSiYASININ XÜSUSiYYOTLORi

N.§. Rasulzada1, E.a. ibadov1, B.H. Babayev2

1AMEA Polimer Materiallari institutu, AZ 5004 Sumqayit §dh., S.Vurgun küg.124; e-mail: ibadovelvin1984@mail.ru Azdrbaycan Texnologiya Universiteti, AZ 2011 Gdncd §dhdri, i.Xdtai pr, 103

Metakriloilsalisil tur^usunun radikal polimerld^mdsi reaksiyasinin sürdtind vd alinan polimerldrin mol. kütldsind monomer vd inisiator qatiliginin tdsiri öyrdnilmi^dir. Müdyydn edilmi^dir ki, monomerin qatiliginin artmasi reaksiya sürdtinin artmasina vd mol. kütldsinin azalmasina sdbdb olur. Alinan polimerldrin mol kütldsinin vd aktivld^md enerjisinin qiymdtinin nisbdtin a§agi olmasi (Ea=15.4 kkal/mol) zdncirin monomer vasitdsild ötürülmdsi reaksiyasinin ba§ vermdsini göstdrir. Zdncirin monomer vasitdsild ötürülmdsi reksiyasinin sabiti hesablanmi§dir (Cm = 3.2-10-3).

Polimerin mol. kütldsi Mark-Xuvink tdnliyi ild tdyin edilir. Bunun ügün tdnlikddki sabitldr hesablanmi^dir (a=2, k=0.82). Metakriloilsalisil tur^usunun radikal polimerld^md reaksiyasinin mexanizmi tdklif olunmu^dur.

Agar sözlw. Metakriloilsalisil tur^usu, polimetakriloilsalisil tur^usu, radikal polimerld^md reaksiyasinin kinetikasi, polimerld^md reaksiyasinin aktivld^md enerjisi.

Son onilliklar arzinda yüksak molekullu birla§malar sahasinda elmi yeniliklar tibda, kand tasarrüfatinda va qida sanayesinda bir 9ox problemlarin hallinda mühüm rol oynami§dir. Naticada zaharsiz, yüksak aktivliya va uzunmüddatli tasira malik yeni polimer materiallarin alinmasi ü9ün bir 9ox texnologiyalar i§lanib hazirlanmi§dir. Malum bioloji aktiv birla§malar asasinda daha effektiv va uzun müddatli tasira malik yeni monomerlar, polimerlar va kompozit materiallarin alinmasi sahasinda da yüksak naticalar alda edilmi§dir [1,2].

Potensial bioloji aktivliya malik monomerlardan salisil tur§usunun allil- va vinil efirlarinin va onlar asasinda homo va birgapolimerlarin alimasi da aktual masalalardandir. Bu sahada adabiyyatda geni§

malumat verilmi§dir [3-4]. (Asetil)salisil tur§unun allil-, vinil va metakriloil kimi doymami§ efirlarinin metilmetakrilat, stirol, polietilen makromonomerlari ila radikal birgapolimerlarinin alinmasi texnologiyasi i§lanib hazirlanmi§, alinan polimer materiallarinin antibakterial xassalari öyranilmi§, onlardan antimikrob polietilen kompozisiyalarinin alinmasi ü9ün polimer alavalar kimi istifada olunmasi sahasinda tadqiqatlar aparilmi§dir [5].

Maqalada antibakterial monomer olan metakriloilsalisil tur§usunun (MST) radikal polimerla§ma reaksiyasinin bazi kinetik va termodinamik parametrlari va

xüsusiyyatlarinin öyranilmasi sahasinda alda edilmi§ naticalar va onlarin müzakirasi taqdim edilir.

TOCRÜBi Hissa

MST monomeri salisil tur§usunun metakriloil anhidridi ila efirla§ma reaksiyasi naticasinda alda edilir.

MST-nin radikal polimerla§masi §ü§a ampulada, DMFA mahlulunda (1 mol/l), 0.2% benzoil peroksidi (BP) i§tiraki ila 70 0C temperaturda hayata ke?irilir. Reksiya

temperaturu va götürülmü§ inisiatorun va monomerin qatiligi uygun olaraq dayi§dirilir (cadval 1.). Alinan polimer mahlulu 9ökdürulür, bir ne9a dafa yuyulur va sabit 9aki alinana kimi vakuum quruducuda qurudulur. Ag rangli toz §aklinda olan polimetakriloilsalisil tur§usunun (PMST)

336

N.§. R9SULZAD9 va b.

aproton halledicilarda

göstaricilari a§agidaki kimidir: Tar=142 C, r 1 032dl/ xarakteristik özlülük (DMFA-da) n_ ' /q

(DMFA, DMSO, su, etanol) yax§i hall olur.

N9TIC9L9RIN MUZAKIRaSI

Polimerlarin tarkib va qurulu§u iQ-spektr va titrlama üsullari ila tayin edilmi§dir. Polimer tabaqanin IQ-spektrinda 1755 sm"

1(karbonil), 681 sm-1 (fenil) , 3346 sm-1 (hidroksil) zolaqlarinda udulma mü§ahida olunur.

3500

3000

n-r

2500 2000

Wa\enumber cm-1

1500

1000

Sakil 1. PMST-nin iQ-spektri

Monomer va inisiatorun qatiliqlarinin polimerla§ma reaksiyasinin süratina va polimerla§ma daracasina tasiri öyranilmi§dir.

MST-nin benzoil peroksidi (BP) i§tiraki ila halledici (DMFA) mühitinda radikal polimerla§masi reaksiyasinda reaksiya süratinin inisiatorun (BP) va monomerin qatiliqlarindan asililigi reaksiyanin monomera (m) va inisiatora (n) göra tartibini müayyan etmaya imkan verir.

Bunun ü9ün 1-ci cadvaldaki naticalara göra (tacrüba 5-8) lg u = f(lg [M] ) asililigi ayrisi qurulur. Bu asililigi ifada edan düz xattin absis oxuna meyl bucaginin tangensi monomera göra reaksiya tartibinin qiymatina barabar olur.

inisiatora göra polimerla§ma reaksiyasi tartibini tayin etmak ü9ün inisiatorun müxtalif

qatiliqlari ila (tacrüba 7-10) polimerla§ma reaksiyalarinin süratlari arasindaki loqarifmik asililiq ayrisi qurulur.

l g u = f(lg [i] ) Alinan düz xattin absis oxuna meyl bucaginin tangensi inisiatora göra reaksiya tartibinin qiymati olacaqdir [6]. Reaksiyanin monomera (m) va inisiatora (n) göra tartibi a§agidaki kimidir:

m =1.05 va n = 0.51.

Alinmi§ tacrübi naticalar MST-nin padikal polimerla§ma reaksiyasinin sürat tanliyini a§agidaki §akilda yazmaga imkan

verir:

u _ K[I]0'51 • [M]

-i1.05

Cadval 1. Metakriloilsalisilatin (M) radikal polimerlagmasi reaksiyasi süratinin (u) monomerin

qatiliginc an [M], inisiatorun qatiligindan [B 3] va temperaturdan asililigi

Tac.№ [M] mol/l lg[M] [BP] mol/l lg(BP)+3 T, K 1/T(10-3) u (105) mol/l-san lgk+5

1 1.00 0 3.7 3.568 338 2.95 2.2 10.06

2 1.00 0 3.7 3.568 343 2.91 4.8 10.4

3 1.00 0 3.7 3.568 348 2.87 8.4 10.64

4 1.00 0 3.7 3.568 353 2.83 15.6 10.91

5 1.5 0.176 3.7 3.568 343 2.91 8.5 10.47

6 1.2 0.079 3.7 3.568 343 2.91 6.3 10.43

7 0.8 0.096 3.7 3.568 343 2.91 3.8 10.4

8 1.0 0 3.3 3.518 343 2.91 3.2 10.24

9 1.0 0 4.2 3.623 343 2.91 4.7 10.36

10 1.0 0 2.0 3.301 343 2.91 2.8 10.3

Cadvaldan göründüyü kimi polimerlagma reaksiyasinin sürati temperaturun artmasi ila artir. MST-nin polimerlagmasi reaksiyasinin

lg K = const - E

4.57T

Polimerlagma reaksiyasinin monomera göra birtartibli va E-nin qiymatinin nisbatan agagi olmasi zancirin monomer vasitasila ötürülmasi ehtimalinin yüksak olmasini göstarir.

Bu ehtimali tasdiq etmak ü9ün MST-nun

sürat sabitinin loqarifmasinin 1/T-dan asililigi (lgK-1/T) qrafikindan aktivlagma enerjisi (Arrenius düsturu ila) hesablanmigdir:

va E = 15.4 kkal./mol

radikal polimerlagmasi reaksiyasinda zancirin monomer vasitasila ötürülmasi sabiti Cm hesablanmigdir (cadval 2).

Polimerlagma daracasinin (P) polimerlagma süratindan (u) asililigi qrafikindan Cm hesablanmigdir: Cm = 3.2 x10"

Cadval 2. Zancirin monomer vasitasila ötürulmasi sabitin hesablanmasi ü9ün göstaricilar:(inisiator-BP, T=700C, kütlada polimerlagma)

№ Mol.kütlasi P u (105) mol/l-san

1 9000 65 2.8

2 7600 52 4.0

3 6200 43 5.5

4 5500 30 7.4

Tacrübi naticalarin müzakirasi ü9ün alinan polimerlarin mol. kütlasinin qiymatlarinin tayin olunmasi vacibdir. Bunun ü9ün polimer mahlullarinin xarakteristik özlülüyünün qiymatina asaslanan Mark-Xuvink tanliyindan istifada olunur :

[nn] = K ■ M a Tanlikdaki emprik sabitlar (K va a) agagidaki kimi tayin olunmugdur. Hissali 9ökdürma yolu ila PMST-i 5 fraksiyaya ayiraraq mol. kütlalari va xarakteristik özülülüklari müayyan edilmigdir.

P - [n] asililigindan istifada edarak K va a-nin qiymatlari hesablanmigdir. PMST ü9ün Mark-Xuvink tanliyi agagidaki gakilda yazila bilar:

[r,] = 10-4 [M j"11 Alinmig tacrübi naticalar MST-nin radikal polimerlagmasi reaksiyasinin agagidaki sxem üzra bag vermasini tasavvür etmaya imkan verir:

338

N.Ç. R9SULZAD9 va b.

CH3

R. + H2C=C

O=C O

-COOH

CH3 R—CH2—C* O=C O

COOH

Monomerin aktivla§masi

COOH

X =

-C-O II O

4 /

CH3 CH3

R—CH2—C« + nH2^C X X

CH3

R-^-CH2-CX

CH3

Zancirin uzanmasi

-CH2—C<

X

n

CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3

R—HCH2—C—A-CH2—C* + H2C=C -э- R-(-CH2-C—j-CH=C + H3C—C

I n I I I n I I

X n X X X n X X

Zancirin monomer vasitasi ila ötürnlmasi

9D9BÎYYAT

1. Штильман М.И. Полимеры медико-биологического назначения. М.: Академкнига. 2006. 420 с.

2. Mammadova S.M., Tapdiqov Ç.Z., Hümbatova S.F., Safaraliyeva S.F., Hasanova M.X., Zeynalov N.A. Poliakril tur§usu asasl5. hidrogenla doksorubisinin immobiliza olunmasi va §i§ma qabiliyyatinin öyranilmasi. // Kimya problemlari. 2016, № 4, sah. 377385.

3. Донцова Э.П., Жарненкова О.А., Снежко А.Г., Узденский В.Б. Полимерныб. материалы с антимикробными свойствами. // Пластик, 2014, т. 131, № 1-2, с. 30-35.

4. Брель А.К., Лисина С.В. Синтез и фармакологическая активность новых

производных салициловой кислоты и аспирина как потенциальных

лекарственных препаратов. // Успехи современного естествознания. 2006, №1, с. 95-96.

5. Rasulzadeh N. Sh., Ibadov E.A. The Synthesis and Properties of Acrylic and Methacrylic Ether of Salicylic Acid. // International Journal of Research Studies in Science, Engineering and Technology. 2017, vol§. 4, Issue 3, pp. 1-3.

6. Торопцова А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высоко- молекулярных соединений. Л.: Химия, 1972, 416с.

REFERENCES

1. Stilman M.I. Polymers of medical-biological purpose. Moscow: Akademkniga Publ. 2006, 420 p.

2. Mammadova S.M., Tapdigov Sh.Z., Humbatova S.F., Safaraliyeva S.F., Hasanova M.Kh., Zeynalov N.A. Research into Hydrogel Swelling Capacity on the Basis of Polyacrylic Acid and immobilization of Doxorubicin Thereupon. Kimya Problemleri - Chemical Problems. 2016, no.4, pp. 377-385. (In Azerbaijan).

3.Doncova Je.P., Zharnenkova O.A., Snezhko A.G., Uzdenskij V.B. Polymer materials with anti-microbic properties. Plastiks. 2014, vol. 131, no. 1-2, pp. 30-35. (In Russian).

4. Brel A.K., Lisina S.V. Synthesis and pharmateutical activity of new derivatives of salicylic acid and aspirin as potential medical preparation. Uspehi sovremennogo estestvoznanija - Advances in current natural sciences. 2006, no. 1, pp. 95-96. (In Russian).

5. Rasulzadeh N. Sh., Ibadov E.A. The Synthesis and Properties of Acrylic and Methacrylic Ether of Salicylic Acid. International Journal of Research Studies in Science, Engineering and Technology. 2017, vol. 4, no. 3, pp. 1-3.

7. Toropcova A.M., Belogorodskaja K.V., Bondarenko V.M. Laboratory practical work for chemistry and technology of high-molecular compounds. Leningrad: Himiya Publ., 1972, 416 p.

FEATURES OF RADICAL POLYMERIZATION OF METHACRYLOYLSALICYLIC ACID

11 2 N.Sh. Rasulzadeh , E.A. Ibadov , B.H. Babayev

institute of Polymer Materials S.Vurgun Str., 124, Sumgait AZ5004, Azerbaijan Republic; e-mail: ibadovelvin1984@mail.ru

2Azerbaijan Technological University AZ 2011 Gdncd §dhdri, i.Xdtai pr, 103 Hatai ave., 103, AZ 2011, Ganja, Azerbaijan Received 02.07.2017.

The influence of monomer and initiator concentration on the reaction rate and molecular mass under radical polymerization of methacryloylsalicylic acid has been studied. It found that as the monomer and initiator concentration rises, the rate of polymerization reaction grows together with drop in molecular mass. Obtaining of polymers with comparatively low molecular mass and the value of activation energy (Ea=15.4 kkal/mol) is indicative of the reaction of chain transfer via monomer (Cm=3.2x10-3). Molecular mass of polymers is defined by viscosimetric method through the use of Mark-Hyuvink equation. With that end in view, coefficients (a = 2, k = 0.82) of the given equation for polymethacryloylsalicylic acid. Mechanism of radical polymerization of the monomer in question was suggested.

Key words: methacryloylsalicylic acid, polymethacryloylsalicylic acid, kinetics of radical polymerization reactions, activation energy of polymerization reaction.

ОСОБЕННОСТИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТАКРИЛОИЛСАЛИЦИ-

ЛОВОЙ КИСЛОТЫ

1 12 Н.Ш. Расулзаде , Е.А. Ибадов , Б.Г. Бабаев

1 Институт полимерных материалов Национальной АН Азербайджана AZ 5004 Сумгайыт, ул С. Вургуна, 124; e-mail: ibadovelvin1984@mail.ru 2Азербайджанский технологический университет AZ 2011 Генджа, пр. Шах Исмаил Хатаи, 103

340

N.5. RЭSULZADЭ vэ Ь.

Изучено влияние концентрации мономера и инициатора на скорость реакции и мол. массу при радикальной полимеризации метакрилоилсалициловой кислоты. Установлено, что с повышением концентрации мономера и инициатора увеличивается скорость реакции полимеризации, одновременно в обоих случаях наблюдается уменьшение мол.массы. Получение полимеров со сравнительно низкой мол.массой и величиной энергии активации (Еа=15.4 ккал/моль) указывает на передачу цепи через мономер (Cm=3.2x10-3). Мол.массы полимеров определены вискозиметрическим методом, используя уравнении Марка-Хувинка. С этой целью вычислены коэффициенты (а=2, k=0.82) данного уравнения для полиметак-рилоилсалициловой кислоты. Предложен механизм радикальной полимеризации исследуемого мономера.

Ключевые слова: метакрилоилсалициловая кислота, полиметакрилоилсалициловая кислота, кинетика радикальной полимеризации, энергия активации реакции полимеризации

Redaksiyaya daxil olub 02.07.2017.