CC BY
8
112
AZ9RBAYCAN KÍMYA JURNALI № 3 2015
UOT 66.011.001:66.073.7:66.073.38
RADÍKAL SÍSTEML9RÍN ͧTÍRAKI ÍL9 POLÍOLEFÍNL9RÍN
MODÍFIKASÍYASI
Q.Í.Kalbaliyev, F.9.Novruzova, X.^.Haciahmadzada
Azdrbaycan MEA M.Nagiyev adina Kataliz va Qeyri-üzvi Kimya institutu
Redaksiyaya daxil olmu§dur 12.01.2015
Poliolefinlari kimyavi modifikasiya etmak ügün AlCl3 va AlEtCl2 hayacanlandiricilarin i§tiraki ila calaq sopolimerla§ma reaksiyalari tadqiq edilmi§dir. Poliizobutilenin akrilonitril va vinilasetatla modifika-siyasi reaksiyasi onun tatbiq sahalarinin geni§landirilmasi va bu polimerin istismar keyfiyyatinin yax§ila§dinlmasi maqsadi ila aparilmi§dir.
Agar sozlzr: poliizobutilen, calaq sopolimerla§ma, AlCl3, AlEtCl2, vinilasetat, akrilonitril, poliolefinlar, modifikasiya.
Giri§
Polimerlarin, o cümladan poliolefinlarin kimyavi modifikasiyasi asasan onlarin müxtalif monomerlarla calaq sopolimerla§masi yolu ila aparilir. Calaq sopolimerla§mada maqsad poli-merlarin tarkibina müxtalif kimyavi 9evrilma-lara qabil olan va polimerlara xüsusi xassalar veran funksional qruplarin daxil edilmasidir. Bela modifikasiya üsulu ila müxtalif lazimi is-tismar xassalarina malik polimer kompozisiya-larin alinmasi mümkündür. Ba§qa sozla, xüsusi xassalara malik materiallarin yaradilmasinda asas üsullardan biri poliolefinlara modifikasiya-edici alavalarin - funksional monomerlarin, oli-qomer va ya polimerlarin kimyavi modifikasi-yasi, asas etibari ila polimer-monomer siste-minda zancirin otürülmasi metodu ila aparilir. Polimer-monomer, polimer-oliqomer sistemla-rinda modifikasiyanin mexanizminin tadqiqi, polimer makromolekulunda aktiv markazlarin amala galmasi sabalarinin aydinla§dirilmasi, so-polimerla§ma reaksiyalarinda calaq edilan mo-nomerin homopolimerlarinin amala galmasinin qar§isinin alinmasi va bu reaksiyalarin alveri§li rejimda aparilmasinin tayin edilmasi aktual ma-salalardandir.
Poliizobutilenin modifikasiyasi naticasin-da onun xassalari asasli dayisa bilir (termoda-vamliligi, hallolma davamliligi, adqeziya qabi-liyyati artir) va o, elastomer kimi elastoplasta 9evrila bilar. Bu isa onun kompleks faydali xü-suiyyatlarinin amala galmasina sabab olur.
Lyuis tur§ularinin tasiri ila poliolefinlarin
katalitik destruksiyasi reaksiyasinin kinetikasi-nin oyranilmasi, bu polimerlarin modifikasiya edilmasi prosesinin qanuna uygunluqlarinin ta-yini ü9ün vacib masalalardandir [1].
Poliizobutilenin vinilasetat va ya akrilonitril i§tiraki ila calaq sopolimerla§ma yolu ila kimyavi modifikasiyasi bu polimerin makromo-lekuluna polyar nitril (-C=N) va ya asetil (-O-CO=CH3) qruplari calayan seqmentlarin calaq olunmasina imkan verir. Bu isa alinan so-polimerlarin malum metodlarla tikilmasina, on-larin yaga, benzina davamli olmasina, müxtalif materiallara yüksak adgeziyasina va s. faydali istismar xassalarina malik olmasina sabab olur. Akril monomerlarinin poliolefinlarla calaq so-polimerla§ma süratinin alifatik halledicilarda, aromatik halledicilara nisbatan daha yüksak ol-masi onunla izah edilir ki, bu makromolekullar aromatik halledicida mürakkab konfiqurasiyalar amala gatirir va aktiv markazlar tacrid edilir. Alifatik halledicilarda calaq sopolimerla§ma prosesinda sopolimer mahluldan ayrilir va re-aksiyanin yüksak sürati tamin edilir [2].
Bu i§da akrilonitril va vinilasetatin poliizobutilen (PÍB) ila calaq sopolimerlarinin alinmasi üsullarinin tadqiqinin naticalari verilmi§-dir. PÍB-in akrilonitrilla modifikasiyasinin tac-rübi naticalari [3, 4]-da verilmi§dir.
Tacrübi hissa
Polizobutilenin modifikasiyasi polyar mo-nomerliar akrilonitril va vinil asetatla Lyuis tur-§ularinm tasiri ila aparilib. Tacrübalar 200C-da n-heksanda, 40-60 C-da n-dekanda aparilib.
АЗЕРБАЙДЖАНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 3 2015
RADIKAL SiSTEML9RiN i§TiRAKI ILÖ POLiOLEFiNL9RiN MODiFIKASiYASI
113
PiB-in destruksiyasi va modifikasiyasini apar-maq ü9ün istifada edilan reaktor va kinetikanin öyranilmasi ü9ün vakuum viskozimetri pireks §ü§adan hazirlanmi§dir. Reaktor va viskozimetr vakuum qurgusuna birla§dirilir va diqqatla ter-movakuumla§dirilir (= 10 5 mm c.s.). Destruk-siya va modifikasiya reaksiyalari izotermik §araitda aparilmi§dir. Reaksiya siteminin dezak-tivasiyasi metanolla aparilir. £ökan polimer §otta filtrinda substratdan ayrilir. Sonra kau-9uka ox§ar polimerin su nasosu vasitasi ila suyu hopdurulur va sixdirilir, n-heksanda hall edilir. Ayrilmi§ polimer quruducu §kafda 400C temperaturada va =10-1 mm c.s. qurudulur. Qurutma <10-6 mol/l saviyyada aparilir. Substrat polimer ayrildiqdan sonra oliqomer mahsullarin amala
Calaq sopolimerin alinmasina sabab olan poliolefin makroradikali ilkin hayacanlandirici tasirindan yarana bilar
R+~ -P-P-P ^ ~ -P-P'-P- ~ + RH, (4)
burada R - radikal, M - monomer, M' - haya-canlandirilmi§ monomer, [M]n - makromolekul; P - polimer; P' - hayacanlandirilmi§ polimer.
Polimer-monomer sisteminda zancirin ötü-rülmasi reaksiyasi ila modifikasiyanin samaraliliyi zancirin sistemda ötürülma süratindan asilidir. Zancirin ötürülma sürati öz növbasinda a§agida-ki amillardan: temperaturdan, polimer va monomer qatiliqlarinin nisbatindan, hayacanlandiri-cinin qatiligindan, makromolekulda H atomlari-nin mütaharrikliyindan, monomer va makrora-dikalin reaksiya qabiliyyatindan asilidir.
Poliizobutilenin akrilonitril va vinilasetat kimi polyar monomerlarla, Lyuis tur§ularinin tasiri ila modifikasiyasinin aparilmasinda iki maqsad qoyulmu§dur: birincisi blok va calaq
galmasini yoxlamaq maqsadi ila analiz edilir. Reaksiya sistemindan ayrilan bark kütlalar ag rangli kau9ukaox§ar polimerlardir. Modifikasi-ya olunmu§ poliizobutilenlarin analizi nüva maqnit rezonansi metodu (NMR), iK va UB spektroskopiya üsullari ila öyranilmi§dir.
Naticalar va onlarin müzakirasi
Poliolefinlarin modifikasiyasinda istifada edilan üsullardan biri olan polimer mühitinda monomerlarin radikal polimerla§masini nazar-dan ke9irak. Polimerlarin radikal zancirin poliolefin makromolekuluna ötürülmasi naticasin-da amala galan makroradikal tarafindan poli-merla§ma prosesinin davam etmasi calaq sopo-limerlarin amala galmasina sabab olur. Bu pro-sesin sxemini bela tasvir etmak olar:
(1) (2) (3)
edilmi§ sopolimerlarin amala galmasi va ikinci isa poliizobutilenin Lyuis tur§ularinin tasiri ila aktivla§masinin sarbast-radikal mexanizm oldu-gunu sübut etmak. istifada edilan ham akrilonitril, ham da vinilasetat radikal polimerla§an monomerlardir. Aparilan reaksiyalar bu kompo-nentlarin i§tirakinda nisbatan a§agi tempera-turda hayata kecirilir. ömala galan blok polimerlarin tarkibini geni§ intervalda tanzimlamak mümkün olur.
Tacrübalarla müayyan edilmi§dir ki akrilonitril (AN) va vinilasetat (VA) AlCl3 va AlEtCl2-in tasiri ila polimerla§mirlar. Bu halda sopolimerlarin amala galmasi PiB-in destruksiyasi ila gedir. Yuxarida (1)-(4)-da göstarilan kimi modifikasiya prosesinda ham blok, ham da calaq edilmi§ polimerlar alina bilar.
AN va VA modifikasiya edilmi§ PiB tarkibini tayin etmak ücün spektrofotometrik üsuldan istifada edilmi§dir. Bunun ü9ün PiB-da AN va VA fraqmentlarinin kütla payi kalibra
R' +M^R-M-nM^ ~ -[M]n-M',
~ -[M]«-M' + ~P-P-P---> ~ -[M]«+1 + ~ -P-P'-P- ~ ,
~ -P-P'-P- ~ + nM^ ~ -P-P-P- ~ .
I
[M]«+1
I
M'
114
Q.i.K9LB9LiYEV va b.
qrafiklarinin qurulmasi yolu ila tayin edilmi§dir. Etalon-model birla§malari kimi asetonitril va butilasetatdan istifada edilmi§dir. Blokpolime-rin tarkibinin hesablanmasi a§aqidaki tanliklarla aparilmi§dir:
A=(am)/y, B=100-A.
Burada A va B uygun olaraq izobutilen va
Tacrübalardan aydin olur ki, PiB kataliza-torlarinin tasiri ila katalitik destruksiyasi radikal-zancir mexanizmi ila gedir. Bu mexanizm nati-casinda reaksiyada §axali PiB oldugu a§karlanir.
izobutilen kation mexanizmi ila polimer-la§ir va radikal polimerla§mada aktiv olmadigina göra sopolimerlarda izobutilenin payi az olur (58%). izobutilenin radikal polimerla§mada a§agi polimerla§ma aktivliyi malikdir va onun gös-tarilan polimerlarda kütla payinin tanzimlanmasi 9atindir. Lakin Lyuis tur§ularinin i§tirakinda PiB-in akrilonitril va vinilasetatla C-C ala-qalarinin aktivla§makla geni§ intervalda AN va VA fraqmentlarinin payini tanzimlamak müm-kün olur.
AN (va ya VA) blokpolimerla§madaki kütla miq-daridir, a - amsaldir, m - AN (va ya VA) molekulyar kütlasi, y - funksional qurupun mole-kulyar kütlasi (AN ü9ün y = 26, VA ü9ün y = 59).
Cadval 1 va 2-da sopolimerin tarkibinin reaksiya §araitindan asilili olaraq neca dayi§diyi verilmi§dir.
Poliolefinlarin, o cümladan PiB va poli-etilenin ranglanma qabiliyyatinin, adgeziya xas-salarinin, arima temperaturunun dayi§masinin va su-neft sistemlarinda §i§malarinin tadqiqi vacib masalalardir. Bu sababdan modifikasiya edilmi§ PiB-in va onun asasinda hazirlanmi§ kompozisiyalarin keyfiyyatini va istismar xas-salarini yax§ila§dirmaq mümkün ola bilar.
Natica
Poliolefinlari kimyavi modifikasiya et-mak ü9ün AlCl3 va AlEtCl2 katalizatorlari i§-tiraki ila calaq sopolimerla§ma reaksiyalari tad-qiq edilmi§dir. PiB-in AN va VA kimi polyar monomerlarla Lyuis tur§ularinin i§tiraki ila mo-
Cadval 1. Poliizobutilenin akrilonitrilla modifikasiyasinin tacrübi göstaricilari; t =20-600C, halledici w-heksan (200C-da) va w-dekan (600C-da), halledicinin hacmi Vh = 32 ml, katalizator - AlCl3 va AlEtCl2_
t,0C Reaksiya müddati, saat [AN], kütla % [PiB], kütla % Katalizator, mol/l Sopolimerin tarkibi, kütla %
AlCls AlEtCl2 AN PiB
20 0.5 17.14 5.42 1.06 2.86 3.2 96.8
20 0.5 6.45 6.12 1.10 2.86 3.6 96.4
20 1 17.46 3.60 1.07 2.86 3.8 96.2
20 1.5 12.39 3.92 1.14 2.86 5.3 94.7
20 1 17.14 3.62 1.14 2.86 8.3 91.3
20 1 17.14 3.62 1.14 2.86 8.5 91.3
20 1.5 12.13 3.86 1.14 3.03 9.3 90.07
60 0.5 36.07 3.30 0.92 3.03 6.52 93.40
60 1 17.45 5.68 1.1 3.03 7.13 92.87
60 1.5 17.40 5.67 1.39 3.03 7.74 92.26
60 1.5 17.30 5.65 1.8 3.03 7.95 92.05
Cadval 2. Poliizobutilenin vinilasetatla modifikasiyasinin tacrübi göstaricilari; halledici w- heptan (200C-da), hall-
edicinin hacmi Vh = 50 ml, katalizator - AlCl3
Reaksiya müddati, saat [AlCls], kütla % [VA], kütla % [PiB], kütla % Sopolimerin tarkibi, kütla %
VA PiB
0.5 0.76 17 3.3 2.91 97.09
0.5 0.88 17 3.3 3.06 96.94
0.5 0.88 17 8 3.20 96.60
0.5 1.22 17 8 3.35 96.65
1 1.47 17 8 4.08 95.92
1.5 2.23 20 8 4.37 95.63
A3EPEAHfl^AHCKHH XHMHHECKHH ^YPHÄH № 3 2015
RADIKAL SÍSTEMLeRÍN ͧTÍRAKI ÍL9 PGLÍGLEFÍNL9RÍN MGDÍFIKASÍYASI
115
difikasiyasi aparilmi§dir. Polimer mühitinda monomerlarin radikal polimerlaçmasi mexaniz-mina asaslanib calaq sopolimerin alinmasi §arti asaslandirilmi§dir. Buna sabab poliolefin mak-roradikalindaki ilkin hayacanlandirici tasirdir. Sopolimerlarin tarkibinin reaksiya §araitindan asililigi müayyan edilmi§dir. PÍB-in katalizator-larin içtiraki ila katalitik destruksiyasi radikal-zancir mexanizmi ila gedir. Polimer-monomer, polimer-oliqomer sistemlarinda poliolefinlarin modifikasiyasi zamani aktiv markazlarin amala galmasi, peyvand edilan monomerin homopo-limerlarinin yaranmasinin qar§isinin alinmasi va reaksiyalarin alveriçli rejimda aparilmasi §art-lari müayyan edilmiçdir.
Faydali istismar xassalarina malik olan polimer materiallar almaq üçün sopolimerlarin makromolekullarina polyar qruplari olan seq-mentlarin daxil edilmasinin mümkünlüyü gös-tarir ki, AN va VA ila PÍB-in modifikasiyasi za-
mani alinmi§ sopolimerlarin istismar keyfiy-yatlari daha yüksak ola bilar.
8dabiyyat siyahisi
1. Пат. 2026307.V.1. RU. Способ получения сополимеров изобутилена и полярного виниль-ного мономера / Халафов Ф.Р., Новрузова Ф.А., Гасанов Е.А., Фараджов Г.М., Кренцель Б.А. 1993.
2. íbrahimov С§., Novruzova F.O., Haciahmadzada X.§. Fridel-Krafts katalizatorlarinin tasín ila hall-edicida poliizobutilenin destruksiyasi va onun polyar monomerlarla qar§iliqli tasir proseslarinin kinetik modeli // Azarb. Neft Tasarrüfati. 2010. № 8. S. 55-57.
3. Kalbaliyev Q.Í., Novruzova F.O., Haciahmadzada X.§. Poliizobutilenin metilmetakrilatla modifikasiyasi reaksiyasinin tacrübi gostaricilarinin tadqiqi //Azarb. Neft Tasarrüfati. 2014. № 10. S. 53-57.
4. Келбелиев Г.И., Новрузова Ф.А., Гаджиахмед-заде Х.Ш. Кинетические параметры реакции модификации полиизобутилена метилметакри-латом // Энциклопедия инженера-химика. 2014. № 9. С. 31-34.
МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ В ПРИСУТСТВИИ РАДИКАЛЬНЫХ СИСТЕМ
Г.И.Келбелиев, Ф.А.Новрузова, Х.Ш.Гаджиахмедзаде
Исследовались реакции привитой сополимеризации для химического модифицирования полиолефинов в присутствии катализаторов AlCl3 и AlEtCl2. Реакции модифицирования полиизобутилена акрилонитрилом и винилацетатом проведены с целью расширения области применения и улучшения его эксплуатационных свойств.
Ключевые слова: полиизобутилен, привитая сополимеризация, AlCl3, AlEtCl2, винилацетат, акрилонитрил, полиолефины, модификация.
MODIFICATION OF POLYOLEFINS IN THE PRESENCE OF RADICAL SYSTEMS
G.LKelbeliev, F.A.Novruzova, Kh.Sh.Hajiahmadzade
There have been investigated the reactions of inoculated copolymerization for chemical modification of polyolefins in the presence of AlCl3 and AlEtCl2 catalysts. The reactions of modifications of polyisobutylene by acrylonitrile and vinyl acetate have been carried out with the aim of widening the field of use and improving its exploitation properties.
Keywords: polyisobutylene, grafting copolymerization, AlCl3, AlEtCl2, vinyl acetate, acrylonitrile, polyolefins, modification.
