Полимеризация метилметакрилата и винилацетата, инициируемая системой карбонил марганца- 1,2-эпокси-4,4,4-трихлорбутан Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2006, том 48, № 6, с. 1024-1028

УДК 541.64:547.39

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И ВИНИЛАЦЕТАТА, ИНИЦИИРУЕМАЯ СИСТЕМОЙ КАРБОНИЛ МАРГАНЦА-1,2-ЭПОКСИ-4,4,4-ТРИХЛОРБУТАН

© 2006 г. В. В. Киреев*, Б. М. Прудсков*, С. Н. Филатов*, О. Л. Липендина**

* Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125190 Москва, Миусская пл., 9

**Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

119991 Москва, ул. Вавилова, 28

Поступила в редакцию 19.12.2005 г. Принята в печать 07.02.2006 г.

Полимеризацией метилметакрилата и винилацетата в присутствии системы карбонил марганца-1,2-эпокси-4,4,4-трихлорбутан получены полимеры с эпоксидными группами на концах макромолекул и в боковых радикалах. Отмечено наличие реинициирования, приводящего к значительному повышению молекулярной массы ПММА и ПВА по сравнению с полимерами, полученными в присутствии ДАК и того же трихлорметильного соединения.

Инициирование радикальной полимеризации виниловых мономеров системами карбонил переходного металла-галогенорганическое соединение [1] позволяет вводить в состав образующихся полимеров различные функциональные группы, например эпоксидные [2], или получать блок-сополимеры [3].

В работе [2] на примере инициирования полимеризации стирола карбонилом марганца в присутствии 1,2-эпокси-4,4,4-трихлорбутана (ЭТХБ) установлено, что в отличие от полимеризации с ДАК процесс идет с явным замедлением, при этом ММ полимера оказывается существенно выше в результате протекания реакций реинициирования с участием галогеналкильных групп макромолекулы. Образующийся при этом полистирол содержал до 1% эпоксидных групп.

Цель настоящей работы - сравнение поведения мономеров с различной активностью в полимеризации, инициируемой системой карбонил марганца-ЭТХБ.

В качестве исходных мономеров нами были выбраны винилацетат (ВА) и метилметакрилат (ММА). ВА - малоактивный мономер, образующий свободные радикалы весьма высокой активности. Например, реакционная способность двой-

Е-шаП: kireev@muctr.edu.ru (Киреев Вячеслав Васильевич).

ных связей по отношению к метальному радикалу у винилацетата, стирола и метилметакрилата соответствует 1 : 20 : 40 (при 65°С), а активность макрорадикалов этих соединений изменяется в ряду винилацетат > метилметакрилат > стирол [4].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ММА и ВА, очищенные от стабилизаторов и высушенные прокаленным сульфатом натрия, применяли в свежеперегнанном виде. Их константы соответствовали литературным [5]. Чистоту мономеров контролировали методом ГЖХ.

Растворители, высушенные по стандартным методикам, использовали в свежеперегнанном виде. Константы растворителей отвечали данным, приведенным в работе [6].

Карбонил марганца очищали возгонкой в вакууме, а динитрил азодиизомасляной кислоты -перекристаллизацией из метанола.

ЭТХБ получали по методике [2].

Полимеризацию ММА и ВА, инициируемую карбонилом марганца в присутствии ЭТХБ, осуществляли в массе и в растворе. В сухие чистые ампулы помещали карбонил марганца, ЭТХБ и мономер. Ампулы продували аргоном в течение

Таблица 1. Выход и значения ММ продуктов полимеризации ММА и ВА в присутствии ЭТХБ (температура полимеризации 80°С, 1% ДАК от массы мономера)

[ЭТХБ], Выход Мп х 10"3 Mwx 10"3 Mw Содержание в полимере, % п

моль/моль мономера полимера, % мп хлора эпоксидных групп

Полимеризация ММА, 10 ч

0.05 78/85 46.2 71.5 1.55 0.04 0.05/- 0.5

0.10 77/90 43.3 89.3 2.06 - - -

0.50 50/93 59.3 96.4 1.63 0.12 0.15/- 2.0

1.00 40/95 53.3 80.6 1.51 0.06 0.07/- 0.9

Полимеризация ВА, 20 ч

0.05 65/71 10.7 30.6 2.9 0.78 0.9/0.7 2.3

0.10 54/65 7.8 20.6 2.6 1.25 1.5/1.1 2.7

0.25 49/74 5.5 12.1 2.2 0.43 0.5/2.0 0.7

0.50 48/97 3.8 8.6 2.3 - -/2.2 -

Примечание. Здесь и в табл. 2 в числителе выход полимера от суммы мономера и ЭТХБ; в знаменателе - выход в расчете только на мономер. Содержание эпоксидных групп рассчитано из условия, что на 1 атом хлора приходится 1 эпоксидная группа (числитель), экспериментальные значения - знаменатель, п - среднее число атомов хлора в макромолекуле.

3-5 мин и запаивали. После окончания полимеризации содержимое ампул растворяли в толуоле или хлороформе и высаживали в десятикратное количество петролейного эфира. Полимер промывали осадителем и сушили в вакууме при температуре 50°С и остаточном давлении 1.3 кПа.

Вязкость растворов полимеров измеряли на вискозиметре Уббелоде при 20°С в хлороформе (ПММА) и 30°С в ацетоне (ПВ А). Молекулярную массу рассчитывали по уравнениям [7]

[Т|] = 0.6 х КИМ0 79 - (ПММА)

[т|] = 1.02 х Ю^М0-72 - (ПВА)

ГПХ-анализ проводили на приборе "Waters 1500", снабженным колонкой "Ultrastyragel" с размером пор 103, 104 и 105 А и длиной 30 см; детектор - рефрактометрический.

Содержание эпоксидных групп определяли меркуриметрическим методом [8]; хлор анализировали с помощью рентгенофлуоресцентного анализа.

кальными инициаторами. Из табл. 1 следует, что телогенирующее действие ЭТХБ проявляется только в случае ВА, что согласуется как с понижением ММ, так и с повышением содержания хлора в полимере при увеличении количества ЭТХБ.

Замена ДАК в инициирующей системе карбо-нилом марганца приводит к образованию полимеров со значительно более высокой ММ, при этом, как и в случае стирола [2], появляется эффект замедления процесса, выражающийся в уменьшении выхода полимера с ростом количества ЭТХБ (табл. 2).

Причиной более высокой ММ полимера, образующегося при инициировании полимеризации системой карбонил марганца-ЭТХБ, по нашему мнению, является протекание процессов реини-циирования с участием концевых хлорсодержа-щих групп (реакция (4)).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Прежде всего, представлялось необходимым установить телогенирующее влияние ЭТХБ при полимеризации ВА или ММА с обычными ради-

Мп2(СО)10

нагревание

*Мп(СО)5

+RCC1,

-С1Мп(СО)5

С1 I

R—С* ММА(ВА). ПММА (ПВА) С1

1026

КИРЕЕВ и др.

Таблица 2. Выход и значения ММ продуктов полимеризации ММА и В А в присутствии ЭТХБ (температура полимеризации 80°С, соинициатор Мп2(СО)10 (1% от массы ММА и 2.5% от массы В А))

[ЭТХБ], Выход Мп х 10"3 Mw х 10"3 Содержание в полимере, % п

моль/моль мономера полимера, % Мп хлора эпоксидных групп

Полимеризация ММА, 10 ч

0.05 95/103 410.6 550.8 1.3 - - -

0.10 87/104 315.3 460.7 1.5 0.05 0.06/- 4.4

0.50 52/98 324.5 447.6 1.4 0.05 0.06/- 4.6

1.00 45/108 358.7 538.5 1.5 0.05 0.06/- 5.1

Полимеризация ВА, 20 ч

0.05 72/80 51.5 108.4 2.1 0.55 0.7/0.7 8.0

0.10 63/76 25.1 50.4 2.0 0.94 1.1/1.0 6.7

0.25 44/66 14.5 28.0 1.9 0.79 0.9/2.3 3.2

0.50 35/56 8.9 17.9 2.0 2.72 3.3/2.7 6.8

диспропорционирование

? I

R-C—С*

С1 I

R-O

I

С1

"С-Н

(2)

рекомбинация

+RCC13

С1 С1 I I

I I С1 С1

А'

с. , . (3)

R—С—С-С1 + RCC12

1 I С1 1

R R

I , *Mn(CO)5 I

ллллГ—-«ллллГ1 •

Y -С1Мп(СО)5 J

С1 С1

ММА (ВА)

R

лллл^ллл^ , (4) I

С1

в

где R = -СН2-СН-СН2.

чо

Отметим, что при полимеризации ВА в отличие от ММА образуются полимеры с более низкой ММ, при инициировании как ДАК, так и системой карбонил марганца-ЭТХБ. Последнее явление согласуется с данными об активности радикалов ВА и ММА: более активный радикал ВА склонен к участию в реакциях передачи цепи (например, значения констант передачи цепи на хлороформ при 60°С для ВА и ММА равны 150 х 10^ и 0.45 х 10"4 соответственно [9]).

При протекании реакции (3) вместе с уменьшением ММ следует ожидать увеличения содержания в полимерах концевых эпоксидных групп. Реакция реинициирования (4) также должна способствовать росту эпоксидного числа за счет появления указанных групп в виде боковых радикалов.

Как видно из реакций (3) и (4), существует связь между содержанием в образующихся макромолекулах хлора и эпоксидных групп (естественно, при условии инертности последних в радикальных процессах). В случае концевых эпокси-групп каждой из них сопутствует два (реакция (2) -макромолекулы А и А') или три атома хлора (те-логенирование по реакции (3) - макромолекула типа Б).

При реинициировании в составе макромолекул типа А и Б появляются дополнительные боковые эпоксидные группы в виде фрагментов В, в которых соотношение хлор : эпоксигруппа равно единице. Поскольку использованный нами метод анализа эпоксидных групп не позволял надежно определять их при содержании меньше 1%, для ориентировочной оценки количества эпоксидных групп в полимере мы использовали рент-генофлуоресцентный анализ на хлор (±0.005%).

Расчет по найденному в ПММА содержанию хлора показывает, что в случае инициирования ДАК (табл. 1) на одну макромолекулу приходится не более двух атомов хлора; это подтверждает

малый телогенирующий эффект ЭТХБ и предпочтительный обрыв цепи диспропорционированием.

При инициировании карбонилом марганца среднее число атомов хлора в одной макромолекуле ПММА больше четырех (табл. 2), что вместе со значительно более высокой ММ является весомым аргументом в пользу протекания реакций реинициирования.

В случае В А, склонного к передаче цепи, телогенирующий эффект ЭТХБ четко проявляется при инициировании как ДАК, так и карбонилом марганца. Однако значения молекулярных масс ПВА, образовавшегося на карбонильной системе, в 3-5 раз выше, чем при инициировании ДАК (табл. 1 и 2), что подтверждает протекание реинициирования и при полимеризации ВА на карбонильной системе.

Как следует из табл. 2, возрастание количества ЭТХБ при полимеризации ВА приводит к закономерному понижению молекулярной массы ПВА и повышению содержания в полимере эпоксидных групп. Вследствие малого телогенирую-щего эффекта при полимеризации ММА влияние количества указанной трихлорметильной добавки на молекулярную массу ПММА практически не проявляется (табл. 2), но при большом ее содержании уменьшается выход полимера вследствие эффекта разбавления.

С увеличением продолжительности полимеризации при 80°С выход ПММА растет и достигает предельной величины (87-90%) через ~10 ч, при этом наблюдается постепенно повышение ММ полимера вследствие реинициирования по схеме (4) (табл. 3). Количество карбонила марганца при этом мало влияет как на выход, так и молекулярную массу ПММА (даже при полимеризации в растворе).

В противоположность ММА (и стиролу [2]) с ростом конверсии ВА молекулярная масса ПВА меняется незначительно (табл. 3).

Оптимальная температура полимеризации в массе как винилацетата, так и метилметакрилата составляет 80°С. Ниже этой температуры карбо-нил марганца малоактивен. При более высоких температурах в случае ММА несколько понижается ММ и уменьшается выход ПММА.

Таблица 3. Полимеризация ММА и ВА в присутствии карбонила марганца и 0.1 моля ЭТХБ на 1 моль мономера (температура полимеризации 80°С)

Время, ч Количество Мп2(СО)10, % от массы мономера Выход полимера, % Мц х 10"3

Полимеризация ММА

1 1.0 3 595

2 1.0 12 625

3 1.0 19 915

4 1.0 58 1857

6 1.0 81 1820

8 1.0 84 1984

10 0.1 87 1910

10 0.5 81 1850

10 2.5 81(43)* 1440(410)*

10 5.0 90(52)* 1350(370)*

Полимеризация В А

5 2.5 14 66

10 2.5 26 66

15 2.5 31 60

20 2.5 63 71

20 0.5 43 82

20 1.0 39 104

20 2.0 56 82

20 2.5 (33/59)* (36/18)*

20 5.0 (42/68)* (26/15)*

25 2.5 60 72

* При полимеризации в 50%-ном растворе в толуоле; в числителе - при 80°С, в знаменателе - при 90°С.

ПВА с М - (10-20) х 103 и содержанием около 2% эпоксидных групп может представлять интерес в качестве компактибилизирующего модификатора эпоксидных олигомеров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Bamford С.Н. // Reactivity, Mechanism and Structure in Polymer Chemistry / Ed. by Jenkins A.D., Zedwith A. New York: Wiley, 1976.

2. Киреев B.B., Пру деков Б.М., Поляков В. А., Берез-кина СЛ., Филатов С.Н., Behzad Shirkavand Hada-vand // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 12. С. 1989.

3. Киреев В.В., Пру деков Б.М., Комарова М.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 5. С. 728.

4. Энциклопедия полимеров / Под ред. Каргина В.А. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1. С. 387.

1028

КИРЕЕВ и др.

5. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический словарь. Л.: Химия, 1977.

6. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.

7. Рафиков С.Р., Павлова СЛ., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и поли-

дисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1963.

8. Сорокин М.Ф., Лялюшко К.А. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ. М.: Химия, 1971.

9. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1992.

Polymerization of Methyl Methacrylate and Vinyl Acetate Initiated by the Manganese Carbonyl-l,2-Epoxy-4,4,4-trichlorobutane System

V. V. Kireev8, B. M. Prudskov8, S. N. Filatov8, and O. L. Lipendinab

aMendeleev University of Chemical Technology, Miusskaya pi. 9, Moscow, 125190 Russia bNesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia

Abstract—Polymers containing epoxy groups at the ends of macromolecules and in side radicals are prepared through polymerization of methyl methacrylate and vinyl acetate in the presence of the manganese carbonyl-l,2-epoxy-4,4,4-trichlorobutane system. The presence of reinitiation is revealed; it leads to an appreciable increase in the molecular masses of poly(methyl methacrylate) and poly(vinyl acetate) as compared to polymers synthesized in the presence of 2,2'-azo-bis(isobutyronitrile) and l,2-epoxy-4,4,4- trichlorobutane.