CC BY
55
УДК 678.7
Ф. М. Палютин, В. Ю. Хасанов, А. П. Вахонин, А. С. Ромахин,
М. И. Фаляхов, Я. Д. Самуилов, Л. Г. Попеску
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ В ПРИСУТСТВИИ НЕОДИМОВОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Приведены данные по полимеризации бутадиена из газовой фазы с использованием пасты на основе неодимовой каталитической системы и сопоставлена ее активность в различных условиях полимеризации.
В настоящее время промышленное производство полибутадиеновых каучуков регулярной структуры организовано с использованием катализаторов Циглера-Натта в растворе. Использование каталитических систем на основе титана, кобальта, никеля и других металлов переменной валентности предполагает, что после завершения синтеза полимера катализатор должен удаляться из массы полимера, так как в присутствии этих металлов резко снижается устойчивость полимера к окислительной деструкции. Процесс удаления катализатора из массы полимера является сложной технологической проблемой. Использование металлов, которые не влияли бы на устойчивость полимеров, представляет большой интерес, поскольку их можно оставлять в массе полимера без снижения устойчивости к окислительной деструкции. Металлом, удовлетворяющим этим требованиям, является неодим.
В России процесс получения растворного 1,4-цис-полибутадиена на неодимовых каталитических системах реализован на Ефремовском, Воронежском и Нижнекамском заводах.
В последние годы появились зарубежные патенты по газофазной полимеризации бутадиена с получением 1,4-цис-полибутадиена на неодимовых каталитических системах [1-8].
В 30-е годы прошлого столетия газофазная полимеризация бутадиена под влиянием щелочных металлов (натрия, калия, лития) была реализована на ряде заводов СССР.
ОАО «Казанский завод синтетического каучука» по производству каучука СКБ путем полимеризации бутадиена из газовой фазы в присутствии металлического натрия, диспергированного в катализаторной пасте, до сих пор является многотоннажным производителем синтетического каучука.
Катализаторная паста представляет собой высоконаполненную композицию, в которой диспергиррован металлический натрий. Такая паста обладает высокой технологичностью, прочностью и способна каландроваться в виде полотна толщиной 0,5^0,7 мм. Высокое наполнение обеспечивает высокие скорости диффузии мономера в пасту и соответственно необходимую скорость полимеризации.
В процессе отработки состава катализаторной пасты и режимов полимеризации накоплен большой опыт по использованию катализатора для газофазной полимеризации бутадиена. В связи с этим представляло интерес использовать этот опыт для осуществления процесса газофазной полимеризации бутадиена в присутствии катализаторов Циглера-Натта, так как полимер, полученный под влиянием металлического натрия, имеет смешанную структуру(преимущественно 1,2-звенья), а его вулканизаты низкие физикомеханические показатели.
Из всего многообразия комплексных катализаторов была выбрана неодимовая каталитическая система, не требующая ее выделения из массы полимера. При отработке ката-лизаторной пасты на основе неодимовых каталитических систем ставилась задача получить пасту, которая бы обладала высокой проницаемостью для мономера, достаточной прочностью, необходимой для формирования полотна оптимальной толщины, способностью сохранять каталитические свойства при хранении в течение нескольких часов на воздухе и хорошими технологическими свойствами.
Нами разработано несколько вариантов катализаторной пасты. Результаты испытаний приведены в таблицах (табл. 1-5).
Таблица 1. Полимеризация бутадиена из газовой фазы в ампулах с использованием неодимовой катализаторной пасты
№ пасты Время выдержки пасты на воздухе, ч. Время полимеризации, ч. Температура полимеризации, °С Кратность прироста на 1 г № Содержание в полимере 1,4-цис-звеньев
1 0 18 20-22 1330 97,3
1 0 18 40-42 1900 97.2
2 0 16 20-22 1300 98,0
2 0 16 40-42 1920 97,8
1 2 18 20-22 1300 98,1
1 2 18 40-42 1850 99,4
2 2 16 20-22 1320 97,9
2 2 16 40-42 1900 98,5
1 4 16 20-22 1190 99,0
2 4 16 40-42 1850 98,6
Как показали исследования, катализаторная паста сохраняет каталитические свойства при хранении ее на воздухе в течение нескольких часов (табл. 1) - времени достаточном для загрузки промышленного полимеризатора. Скорость полимеризации бутадиена существенно зависит от толщины катализаторной пасты (табл. 5). Чем тоньше катализаторная паста, тем выше относительная скорость диффузии мономера к каталитическому центру. «Живые» активные центры сохраняют свои свойства в течение длительного времени. Результаты опытов, приведенные в таблице 3, иллюстрируют, что при увеличении массы полимера на пасте за один и тот же период времени кратность прироста полимера пропорционально снижается за счет уменьшения скорости диффузии мономера. При недостаточном времени контакта мономера с катализаторной пастой в полимере наблюдаются не задействованные активные центры катализатора.
Температура процесса полимеризации дивинила из газовой фазы не оказывает существенного влияния на скорость полимеризации (табл. 4). По литературным данным [9] при повышении температуры на 10 °С скорость диффузии мономера в пасту возрастает лишь на 20 %.
Таблица 2 - Свойства каучука полученного с использованием неодимовой катализа-торной пасты в промышленном полимеризаторе с использованием бутадиен-бутиленовой шихты
Катали- заторная паста Вес катализа-тора, г Получено полимера, г Кратность прироста Пластичность по Карреру Содержание звеньев
На пасту На 1 г ЫС 1,4- цис 1,4- транс 1,2
№ 1 196 1010 5,15 800 0,7 94,22 5,72 0,06
№ 2 214 1002 4,68 600 0,6 97,62 2,32 0,06
№ 3 140 950 6,78 950 0,64 94,78 5,04 0,38
№ 4 160 740 4,62 640 0,72 96,37 3,33 0,30
№ 5 40 186 4,65 646 0,6 96,45 3,45 0,10
Примечание: состав бутадиен-бутиленовой шихты: 1,3-бутадиен - 88,5 %, бутилены - 11,0 %, ме-тил-трет-бутиловый эфир - 0,5 %.
Таблица 3 - Испытание модифицированной катализаторной пасты в промышленном полимеризаторе совместно с получением каучука под влиянием металлического натрия с использованием бутадиен-бутиленовой шихты
Продолжительность процесса, ч Средняя температура полимеризации, ° С Масса катали- затора, г Выгружено полимера, г Концентрация № в катализаторе, ммоль/г Кратность прироста полимера на 1 г № Кратность прироста полимера в час на 1 г №
15 35 60 1000 66,7
30 35 6 88 0,072 1500 33,3
45 35 100 1700 13,3
Примечание: состав бутадиен-бутиленовой шихты: 1,3-буттадиен - 88,5 %, бутилены - 11,0 %, ме-тил-трет-бутиловый эфир - 0,5 %.
Таблица 4 - Испытание модифицированной катализаторной пасты на лабораторной опытной установке при различных температурах
№ оп. Температура полимеризации, ° С Продолжительность процесса, ч. Загружено катализатора, г Выгружено полимера, г Прирост полимера на 1 г №
1 25 3 7,61 231 2340
40 24
2 25 3 8,00 261 2520
50 24
3 25 3 9,5 388 3150
60 24
Таблица 5 - Испытание модифицированной катализаторной пасты различной толщины на лабораторно-опытной установке
Толщина пасты, мм Температура полимеризации, °С Продолжительность процесса, ч Загружено катализатора, г Получено полимера, г Прирост полимера на 1 г №
1,5 24 48 4,05 78 1471
1,0 4,45 134 2528
1,5 25 48 1,94 47,2 1815
1,0 25 2,06 59,73 2333
1,5 25 1,97 48,67 1872
1,0 25 2,05 60,94 2380
1,0 25 24 1,94 36 1400
Разработанная нами рецептура катализаторной пасты в настоящее время позволяет по кратности прироста полимера на металл приблизится к растворной полимеризации (табл. 6).
Таблица 6 - Сравнительная характеристика полимеризации бутадиена в различных условиях
Концентрация дивинила в шихте, % мас. Условия полимеризации Катализатор Кратность прироста на 1 г металла Примечание
Температура, °С Продолжительность, ч
89 35 18 Натриевая паста 500-800 Полимеризация в промышленном полимеризаторе
Модифицированная неодимовая паста 1000-1200 Полимеризация в промышленном полимеризаторе
99,5 35-40 24 2000-3000 Полимеризация на опытной установке
99,5 35-40 24 2500-4500 Полимеризация в ампулах
25 %-ный раствор в толуоле 30-35 1-2 Неодимовый каталитич. комплекс 4000-5000 Полимеризация в ампулах
Однако следует отметить, что при кратности прироста на металл более 1500 образуется высокомолекулярный полимер с пластичностью по Карреру менее 0,1. Наполнение такого полимера минеральным маслом в количестве 50^70 частей на 100 частей полимера дает возможность получать композицию с вязкостью по Муни (МБ 1+4(100 °С)) в интервале 48-50 единиц.
Во всех случаях содержание 1,4-^мс звеньев в полимере, полученном в присутствии неодимовой каталитической системы, составляет 97-99%.
Экспериментальная часть
Все операции при работе с алюминийорганическими соединениями, а также работы по приготовлению каталитического комплекса и катализаторной пасты проводились в токе аргона (ГОСТ 10157-79). Используемые для приготовления растворов алюминийорганических соединений растворители соответствовали квалификации «ч» и были предварительно осушены над окисью алюминия.
Каталитический комплекс готовился путем взаимодействия сухого карбоксилата неодима с алюминийорганическими соединениями (смесь диизобутилалюминийгидрида (ТУ 6-02-986-75) и триизобутилалюминия (ТУ 38.103154-79) в инертном растворителе). После растворения карбокси-лата неодима добавлялись расчетные количества растворов бутадиена и алкилалюминийгалогенида в инертных растворителях.
Карбоксилат неодима получали путем взаимодействия КОН с 2-этилгексановой кислотой с получением карбоксилата калия в воде, а затем к водному раствору карбоксилата калия прибавля-
ли водный раствор NdCl3. Хлорид неодима соответствовал квалификации «хч» (ТУ 6-09-4773-94). Выпавшую в осадок соль промывали горячей водой, отфильтровывали и сушили под вакуумом. Содержание основного вещества в полученном таким образом карбоксилате неодима составляет 96^98%, а влага, определенная по Фишеру [10], отсутствует.
Алкилалюминийгалогениды синтезировали путем взаимодействия триизобутилалюминия с безводным хлоридом алюминия (содержание основного вещества 99,3%) [11]. Переход от более алкилированных алюминийорганических соединений к менее алкилированным осуществляется действием на первые галогенидами алюминия [12].
После созревания каталитического комплекса в течение не менее 16 часов растворитель отгонялся под вакуумом. Затем в реакционную смесь добавлялись компоненты катализаторной пасты, предварительно осушенные под вакуумом.
После гомогенизации катализаторной пасты проводилось испытание ее в процессе полимеризации дивинила из газовой фазы в ампулах, на опытной лабораторной установке, в промышленном полимеризаторе совместно с получением каучука СКБ в присутствии металлического натрия.
Для полимеризации использовали высококонцентрированный бутадиен по ТУ 38.10658-88 или бутадиен-бутиленовую шихту, с содержанием бутадиена 88-90%.
Литература
1. Пат. № 5908904. 1999. (США).
2. Пат. № 6130299. 2000. (США).
3. Пат. № 6384156. 2002. (США).
4. Пат. № 6441107. 2002. (США).
5. Пат. № 6576727. 2003. (США).
6. Kaminsky W., Strubel C. // Macromol. Chem. Phys. 2000. V.201. №17. P.2519
7. Zollner K., Reicher K.H. // Chimie Ingenieur Technik. 2000. V.72. S.41
8. Sun J., Eberstein C., Reicher K.H. // J. Appl. Polym. Sci. 1997. V.64. №2. P.203
9. Краткий курс физической химии/ Под ред. С.М. Кочергина. М.: Высшая Школа, 1968. С.256.
10. Анализ продуктов производства синтетических каучуков/ Под ред. И.В. Гармонова. М.: Химия, 1964. 220 с.
11. Ziegler K., Koster R. // Justus Liebigs Ann. Chem. 1957. Bd. 608. №1. S. 1-7.
12. Джемилев У.М., Поподько Н.Р., Козлова Е.В. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. М.: Химия, 1999. 648 с.
© Ф. М. Палютин - канд. хим. наук, ген. дир. ОАО «КЗСК»; В. Ю. Хасанов - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ, зам. зав. лаб. полибутадиеновых каучуков и латексов ОАО «КЗСК»; А. П. Вахонин - зам. начальника ЦЗЛ ОАО «КЗСКК»; А. С. Ромахин - канд. хим. наук, нач. ЦЗЛ ОАО «КЗСК»; Я. Д. Самуилов - д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Л. Г. Попеску - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаб. полибутадиеновых каучуков и латексов ОАО «КЗСК».
